Введение к работе
з
Актуальность проблемы
Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0 885А для Sc до 1.172 А для La) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов Настоящая работа посвящена синтезу алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатньши лигандами, а также изучению их каталитической активности в полимеризации олефинов и лактидов
Цель работы
Основными задачами работы являлись
поиск новых типов координационного окружения, способного стабилизировать алкильные, гидридные и боргидридные комплексы лантаноидов,
синтез алкильных, гидридных и боргидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатными и аминопиридинатными лигандами,
х^О
изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ln-C и Ln-H,
исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации олефинов и лактидов
Объекты исследования
Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2LnCl]2 (Ln = Nd, Sm) и {(Me3Si)2NC(N-rr)2}2Ln(^Cl)2Li(THF)2 (Ln = Gd, Yb, Lu), гидридные комплексы [{(Me3Si)2NC(N-'Pr)2}2LnH]2 (Ln = Nd, Sm, Gd, Yb, Lu), бисгуанидинатборгидридные комплексы {(Me3Si)2NC(N-R)2hLn(BH4)2Li(THF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb, R = Су, 'Pr), амидопиридинатные комплексы Ap'2LnCl(THF) (Ln = Y, Nd, Sm), Ap'2YCH2SiMe3(THF) (Ap' = [{2-(2,6-'Pr2C6H3)N} {6-(2,6-Me2C«H3)}C5H3N]-), Ap'2YCH2Ph(THF), Ap'2YCH2SiMe3, Ap'(Ap'.H)Ln(THF) (Ln = Y, Nd, Ap'.H = [{2-(2,6-'Pr2C6H3)N}{6-(2-CH2-6-Me-CsHjWCjHjN]")
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью
спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного
анализа и элементного анализа. Степень конверсии s- и ras-LA установлена
методом *Н ЯМР Отношение среднемассовой молекулярной массы к
среднечисловой Mw/Mn и значения Мп определены с помощью
гельпроникающей хроматографии Кинетика термораспада
бисаминопиридинаталкильных комплексов исследовалась методом 'Н ЯМР
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые получен новый класс гидридных производных лантаноидов
бисгуанидинатгидридные комплексы неодима, самария, гадолиния,,
иттербия и лютеция
Установлено, что бисгуанидинатгидридные комплексы лантаноидов катализируют полимеризацию этилена и пропилена Самой высокой каталитической активностью в полимеризации этилена в ряду синтезированных бисгуанидинатгидридных производных обладает гидридный комплекс самария
Синтезированы и охарактеризованы хлоридные комплексы лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении Ap'2LnCl(THF) (Ln = Y, Sm)
Впервые синтезированы бисамидопиридинаталкильные комплексы иттрия Ap'2YCH2SiMe3(THF), Ap'2YCH2SiMe3, Ap'2YCH2Ph(THF)
Установлено, что устойчивость алкильных комплексов Ap'2LnCH2SiMe3(THF) сильно зависит от ионного радиуса атома металла Так в случае иттрия удается выделить алкильное производное, которое при комнатной температуре медленно распадается в результате внутримолекулярной реакции С-Н активации с образованием соединения Ap'(Ap'.H)Y(THF) В случае неодима выделить алкильное производное не удается и реакция приводит к продукту С-Н активации - Ар'(Ар'. H)Nd(THF)
Установлено, что при попытке синтеза бисамидопиридинатгидридного комплекса иттрия идет процесс внутримолекулярной активации С-Н связи, приводящий к образованию металлоциклического производного Ap'(Ap\M)Y(THF).
Получена и охарактеризована! ёёрия нёвь-й І йегуаЩдйнатбс^гйд]ЭДных-комплексов лантаноидов.
Обнаружено, что полученные бисгуанидинатборгидридные комплексы являются эффективными катализаторами полимеризации S- и гас-лактида, ММА При > использовании в качестве катализатора бисгуанидинатборгидридного комплекса неодима полимеризация лактидов проходит при комнатной температуре с высокой скоростью и приводит к образованию полимера с узким молекулярно-массовым
распределением (Mw/Mn = 1 09)
На защиту выносятся следующие положения:
Синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов в гуанидинатном лигандном окружении
Исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации олефинов
Синтез хлоридных, алкильных и гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении
Изучение реакционной способности бисамидопиридинатхлоридных и алкильных комплексов Исследование процесса внутримолекулярной активации С-Н связи одной из метальных групп лиганда в бисамидопиридинаталкильных комплексах иттрия
Получение боргидридных комплексов лантаноидов и исследование их каталитической активности в полимеризации метилметакрилата, S и гас-лактида
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г), Международной конференции «XVIII Tage der Seltenen Erden» (Bonn-Roettgen, Germany, 2005), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), XXIII международная чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007)
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390 и 06-03-32728), Совета по грантам Президента Российской Федерации (программа государственной поддержки ведущих научных школ России и молодых ученых-кандидатов наук, гранты ШП-4947 2006 З, НШ-8017 2006 3 и МК-8752 2006 3).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 214 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 16 таблиц, 119 схем и 69 рисунков Библиографический список насчитывает 213 ссылок
