Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов в N-донорном лигандном окружении
1.1. Нейтральные алкильные и арильные комплексы 11
1.2. Гетеробиметаллические алкильные комплексы 25
1.3. Диалкильные комплексы 30
1.4. Катионные алкильные комплексы 45
1.5. Гидридные комплексы 51
1.6. Алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные N-донорными лигандами, в катализе превращений ненасыщенных субстратов 59
1.6.1. Катализ полимеризации олефинов и диенов 59
1.6.2. Катализ полимеризации полярных мономеров 63
1.6.3. Каталитическое образование связи С-С (димеризация ацетиленов) 64
1.6.4. Каталитическое образование связи C-N (гидроаминирование олефинов) 65
1.6.5. Каталитическое образование связи C-Si (гидросилилирование олефинов) 67
1.6.6. Каталитическое образование связи С-В (гидроборирование олефинов) 68
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы иттрия и лютеция в гуанидинатном лигандном окружении 69
2.1.1. Бисгуанидинатхлоридные комплексы иттрия и лютеция 72
2.1.2. Моногуанидинатдихлоридные комплексы иттрия 83
2.1.3. Бисгуанидинаталкильные комплексы иттрия и лютеция 92
2.1.4. Моногуанидинатдиалкильные комплексы иттрия 101
2.1.5. Гидридные комплексы иттрия и лютеция в гуанидинатном лигандном окружении 111
2.2. Комплексы иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении 135
2.2.1. Амидопиридинатдихлоридные комплексы иттрия и лютеция 137
2.2.2. Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция 141
2.2.3. Алкил-гидридные кластеры иттрия и лютеция, содержащие амидопиридинатные лиганды 145
Глава III. Экспериментальная часть.
3.1. Физико-химические методы исследования 153
3.2. Исходные вещества и реагенты 154
3.3. Методики синтеза 154
Выводы 181
Приложение 183
Список литературы 188
- Гетеробиметаллические алкильные комплексы
- Каталитическое образование связи С-С (димеризация ацетиленов)
- Бисгуанидинаталкильные комплексы иттрия и лютеция
- Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция
Введение к работе
Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1,2] в сочетании с Льюисовскои кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковал ентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрии, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных d-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Sc до 1.172 А для La [2]) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8-10], гидросилилирования [11], гидроборирования [12,13], гидроаминирования [14-16], гидрофосфинирования [17-19] олефинов наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.
Настоящая работа посвящена синтезу алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их строения, реакционной способности и каталитической активности в полимеризации и гидросилилировании алкенов.
Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы [20]. Основными факторами, определяющими, реакционную способность органических производных редкоземельных металлов, являются высокая степень ионности связи металл-углерод, а также большие величины ионных радиусов, что в совокупности со значительным положительным зарядом на металлическом центре делает эти соединения чрезвычайно чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы. В связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла.
В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов [21—23]. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. С другой стороны, несомненный интерес представляет изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи М-С и М-Н, в том числе на каталитическую активность. Сравнение каталитической активности алкильных, катионных алкильных и гидридных комплексов, содержащих анионные лиганды некарбоциклического типа, с активностью аналогов металлоценового ряда позволило бы установить взаимосвязь свойств металлокомплекса (строение, эффективный положительный заряд на атоме металла, число электронов на молекулярной орбитали катализатора, Льюисовская кислотность) с его активностью в катализе превращений олефинов.
Цель работы
Основными задачами работы являлись: синтез моно-, диалкильных и гидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатными и аминопиридинатными лигандами; изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ln-C и Ln-H; исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации и гидросилилировании олефинов.
Объекты исследования
Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов GCy2LnCl(THF) (GR= [(Me3Si)2NC(NR)2], R = zPr, Су; Ln = Y, Lu), G,Pr2Ln(u2-Cl)2Li(THF)2 (Ln = Y, Lu), G%Ln(^-Cl)2Li(THF)2 (Ln = Y, Lu), GCy2Y(u2-Cl)2Li(DME), моногуанидинатдихлоридные [GCyY(ji2-Cl)2Li(THF)2(u2-Cl)]2, G/PrYCl2(THF)2, GCyYCl2(OEt2), бисгуанидинаталкильные GCy2YrBu, GCy2YMe, GCy2Y(ji2- Me)2Li(TMEDA), GR2LnCH2SiMe3 (R = /Pr, Су; Ln = Y, Lu), GCy2Y(u2-CH2SiMe3)2Li, бисгуанидинатарильные GCy2YPh(THF), бисгуанидинатацетиленидные G'Pr2YC=C?Bu, моногуанидинатдиалкильные GRY(CH2SiMe3)2(THF)2 (R = ЯРг, Су), GCyY[(u.2-Me)2Li(TMEDA)]2, G'PrY?Bu2(THF), бисгуанидинатгидридные [GR2Ln(u2-H)]2 (R = zPr, Су; Ln = Y, Lu), амидопиридинатдихлоридные комплексы Ap*LnCl(THF)(u2-Cl)2Li(THF)2 (Ар = [{2-(2,6-/Pr2C6H3)N}{6-(2,4,6-/Pr3C6H2)}C5H3N]-; Ln = Y, Lu), амидопиридинатдиалкильные Ар Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu), амидопиридинатполигидридные {[Ap*Ln(THF)(u2-H)]2[Ap*LnCH2SiMe3(^2-H)](u3-H)2} (Ln = Y, Lu).
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Производительность катализаторов в полимеризации этилена и пропилена была рассчитана по количеству поглощенного мономера, а также весовым методом, по количеству полиэтилена и полипропилена, полученного через определенные интервалы времени. Кинетика гидросилилирования нон-1-єна фенилсиланом в присутствии бисгуанидинатгидридных комплексов иттрия и лютеция исследовалась методом Н ЯМР.
Научная новизна и практическая ценность работы
Получены и охарактеризованы моно и дихлоридные комплексы иттрия и лютеция бис- и моногуанидинатных рядов, являющиеся удобными исходными соединениями для синтеза моно- и диалкильных производных редкоземельных металлов.
По обменным реакциям бисгуанидинат хлоридных и моногуанидинатдихлоридных комплексов иттрия и лютеция с алкиллитиевыми реагентами в соответствующих мольных соотношениях синтезирован ряд новых мономерных моно- и диалкильных производных.
Получены новые димерные низкокоординационные бисгуанидинатгидридные производные иттрия и лютеция [GR2Ln(u-H)]2 (R = Су, z'Pr; Ln = Y, Lu), не содержащие в координационной сфере атома металла оснований Льюиса, а также исследованы их строение и реакционная способность. Исследование смеси комплексов [GR2Ln(u.-Н)]2 (Ln = Y, Lu) методом ЯМР в растворе некоординирующего растворителя (CgDe) свидетельствует о существовании равновесия между димерной и мономерной формами, приводящего к образованию гетеробиметаллических димерных комплексов [GR2Y(u.-H)2LuGR2]. Установлено, что комплексы [GR2Ln(u.-H)]2 (R = Су, /Pr; Ln = Y, Lu) катализируют полимеризацию этилена и пропилена, а также проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования нон-Ієна как первичным фенил силаном, так и вторичным фенилнонилсиланом, приводящих к образованию исключительно продуктов анти-Марковниковского присоединения. Показано, что реакция гидросилирования нон-1-єна фенилсиланом, катализируемая бисгуанидинатгидридными комплексами имеет первый порядок по алкену и нулевой порядок по фенилсилаыу.
Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдихлоридные комплексы редкоземельных металлов Ap*LnCl(THF)(^2-Cl)2Li(THF)2 (Ln = Y,Lu).
Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдиалкильные комплексы Ap*Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu).
По реакциям амидопиридинатдиалкильных производных ApLn(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu) с молекулярным водородом или фенилсиланом впервые синтезированы алкил-гидридные кластеры редкоземельных металлов {[Ap*Ln(THF)(u2-H)]2[Ap*Ln(CH2SiMe3)(u2-
Н)](ц3-Н)2} (Ln = Y, Lu), в которых три фрагмента Ap*Ln связаны между собой посредством пяти мостиковых гидридных лигандов, причем один из трех атомов металла во всех случаях остается ковалентно связан с терминальной алкильной группой.
Установлено, что алкил-гидридные комплексы иттрия и лютеция проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации этилена.
На защиту выносятся следующие положения: синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов моно- и бисгуанидинатного рядов. исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации и гидросилилировании алкенов. синтез хлоридных, алкильных и алкил-гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении. исследование каталитической активности алкил-гидридных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении в полимеризации и олефинов.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004— 2008 гг.), международной конференции «XVIIIth. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae» (Koln (Bonn-Rottgen), Germany, 2005), международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), международной конференции «Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds. Clusters-2006» (Астрахань, 2006 г.), международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006 г.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международной конференции «International Symposium on Homogenius Catalysis, ISHC-XVI» (Florence, Italy, 2008), международной конференции «XXIII International Conference on Organometallic Chemistry» (Rennes, France, 2008), международной конференции «XXIIIth International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.).
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390, 06-03-32728, 07-03-12164 и 08-03-00319).
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 211 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 2 таблицы, 103 схемы и 57 рисунков. Библиографический список насчитывает 193 ссылок.
Гетеробиметаллические алкильные комплексы
Моноанионные монодентатные амидные лиганды пока не нашли широкого применения в синтезе алкильных производных редкоземельных элементов. Пространственно затрудненный N-(2,6 диизопропилфенил)триметилсилиламидный лиганд был впервые использован для получения бис(ариламидо)хлоридных комплексов [N(C6H3/Pr2-2,6)(SiMe3)]2LnCl(THF) (Ln = Nd, Yb) [57]. Реакции этих соединений с MeLi (молярное соотношение 1:2) в смеси толуол/диэтиловый эфир приводят к образованию ate-комплексов 32а,Ь (схема 19) [58]. Методом РСА установлено, что из двух метальных групп лишь одна является мостиковой между атомами лантаноида и лития. afe-Комплексы, содержащие моноанионные бидентатные амидинатные и гуанидинатные лиганды, L2Ln(fi-Me)2Li(TMEDA) (L = PhC(NSiMe3)2, Ln = Y (33) [26]; L = (Me3Si)2NC(N/Pr)2, Ln = Y (34a) [29], Ln = Nd (34b), Yb (34c) [59,60]) были получены по реакциям соответствующих хлоридов [L2Ln(Li-С1)]2 или L2Ln(u-Cl)2Li(B)n (В = THF, DME, Et20) с двумя эквивалентами MeLi в присутствии избытка ТМЭДА. Взаимодействие комплекса 33 с ШиС=СН приводит к соответствующему гетеробиметаллическому ацетилениду L2Ln(Li-C=CBu02Li(TMEDA) (35). Синтез производных на основе дианионного тридентатного 2,6-дииминопиридинового лиганда, в которых атомы неодима и лития связаны двумя мостиковыми метальными или одним метальным и одним хлоридным лигандами соответственно - [2,6-{[2,6-/Рг2С6Нз]КС=(СН2)}2(С5НзМ)]Ш(и Me)2[Li(THF)2] (36a) и [2,6-{[2,6-/Pr2C6H3]NC=(CH2)}2(C5H3N)]Nd(p.-Me)( -Cl)[Li(THF)2] (36b) описан в работе [43]. Гетеробиметаллические алкильные комплексы с дианионными N-содержащими лигандами представлены октаэтилпорфириновым (ОЕР) производным иттрия (OEP)Y((x-Me)2Li(OEt2) (37), полученным по реакции феноксида (OEP)Y(0-2,6-C6H3Bitf2) с MeLi (в соотношении 1:2) [54,61]. Метильное и винильное производные трехвалентного самария 38а,Ь с октаэтилкаликстетрапиррольным лигандом (Etg-calix-pyrrole) синтезированы по реакции хлорида (Et8-calix-pyrrole)SmCl[Li2(THF)3] с соответствующими литиевыми реагентами RLi (R = Me, СН=СН2) (рис. 4) [62].
Алкилирование биядерного комплекса (Et8-calix-pyrrole)Sm2[((j,-Cl)2Li(THF)2]2 приводит к образованию тетраметильного комплекса 38с (рис. 4) [63]. (Этильные группы в структурах 38а-с опущены для простоты.) Циглера-Натты на основе комплексов редкоземельных металлов в полимеризации олефинов и диенов значительное внимание было уделено изучению реакций их трисамидов с различными трисалкильными производными алюминия, приводящих к образованию гетеробиметаллических комплексов, содержащих связь Ln-C. Было установлено, что реакция Nd(N/ Pr2)3(THF) с тремя эквивалентами А1Ме3 проходит с образованием связи Ln-C и дает гетеробиметаллический трехъядерный комплекс с тремя мостиковыми метальными группами Nd[NzPr2][( L-Me)AlMe2][(i-Me)2AlMe2] (39а) [64]. Комплекс семикоординационного неодима [{Me2Al(j.-Me2)}2Nd(jj,3-NPh)(n-Me)AlMe]2, содержащий р,3-имидный лиганд, был получен по реакции [Nd(NPh)3(KCl)3] с Al2Me6 (39b) [65]. В координационной сфере атома неодима четыре координационных места заняты двумя хелатными анионами [(и,-Ме)А1Ме2] и три места - тридентатной группой (u, -NPh)(u.-Me)AlMe. По реакции алюминий-содержащих аддуктов Ьп(А1Ме4)з (Ln = Sc, Y, La, Lu) с диаминопиридином (BDPpyr) были получены соответствующие ate-комплексы 40a-d (схема 20) [66]. PC А, проведенный для соединения лютеция 40d, показал, что атомы Lu и А1 связаны двумя мостиковыми метальными группами. Наряду с ними в координационную сферу атома лютеция входят три атома азота диамидопиридинового лиганда, приводя к формальному координационному числу 5. Схема 20.
На примере комплексов 40a,d было показано, что в растворе бензола-ёб существует обмен между мостиковыми метальными группами. Причем механизм этого процесса зависит от ионного радиуса металла. Так в случае производного скандия, 40а, обмен метальных групп проходит через интермедиат 40е, содержащий только одну мостиковую метальную группу. Тогда как для соединения 40d, содержащего металл с большим ионным радиусом (лютеций), интермедиат 40f содержит три мостиковых СН3-группы (схема 21). 40a-d оказались неустойчивыми в растворах [66]. По данным 1И ЯМР они разлагаются с выделением метана и активацией метильной группы изопропильного заместителя. В растворах алифатических и ароматических углеводородов термораспад производного иттрия 40Ь приводит к образованию гетеробиметаллического соединения 41. На примере 40d было показано, что данный тип соединений еще более нестабилен в присутствии эфиров. Растворение комплекса 40d в смеси ТГФ/гексан проходит с элиминированием метана и приводит к образованию биметаллического производного 42 (рис. 5). Рис. 5. Обработка алкильного комплекса самария 13Ь, содержащего пирролилальдиминатные лиганды, избытком триэтилалюминия приводит к образованию соответствующего аддукта (43), содержащего две мостиковые этильные группы. Последующая реакция 43 с металлическим калием проходит с восстановлением иона самария до двухвалентного состояния и формированием координационного гетерометаллического полимера 44, в
Каталитическое образование связи С-С (димеризация ацетиленов)
При исследовании каталитической активности алкильных и гидридных комплексов иттрия с амидинатными лигандами [PhC(NSiMe3)2]2YR (R = CH2Ph(THF) (la), CH(SiMe3)2 (lb)) и {[PhC(NSiMe3)2]2Y( -H)}2 (8) [25] в реакции димеризации терминальных ацетиленов было обнаружено, что в отличие от катализаторов металлоценового ряда [128,129] процесс сильно зависит от размера заместителя при тройной связи субстрата. Так в случае ацетиленов RC CH с небольшими заместителями (R = Н, Me, fPr) димеризация не наблюдалась даже при длительном нагревании (80С), тогда как ацетилены, имеющие объемные радикалы (R = Ph, SiMe3, t&u) в аналогичных условиях димеризуются. Следует отметить, что скорость димеризации при катализе амидинатными комплексами 1а,Ь, 8 намного ниже, чем при использовании комплексов бисциклопентадиенильного типа [128]. Региоселективность реакции также зависит от природы ацетилена. PhC=CH и Ме3СС=СН димеризуются селективно по типу «голова к хвосту», приводя к образованию 2,4-дизамещенных бут-1-ен-З-инов (рис. 14). Однако в случае Me3SiC=CH селективность обратна, и в реакции образуется исключительно продукт присоединения «голова к голове» транс-Me3SiC(H)=C(H)C=CSiMe3. Образование транс-Qmma авторы объясняют 2,1-внедрением алкина по связи металл-алкин. Комплекс [{muN(CH2)2N[(CH2)2NMeCH2]2}La(CH2SiMe3)]+[B(C6F5)4]-, полученный при действии [PhNMe2H][B(C6F5)4] на комплекс 75j, был использован in situ в катализе димеризации фенилацетилена. При 50С реакция протекает с большой скоростью и очень высокой селективностью приводя к образованию цис-1,4-дифенилбут-1-ен-3-ина с выходом 99% [98]. Каталитическое гидроаминирование олефинов и ацетиленов заключающееся в присоединении аминов по кратным связям ненасыщенных субстратов, является чрезвычайно удобным атом-экономным и экологически чистым методом синтеза азотсодержащих соединений [14,130,131]. Органические производные редкоземельных металлов являются, пожалуй, наиболее перспективными катализаторами, позволяющими проводить гидроаминирование-циклизацию непредельных соединений с неактивированными двойными связями в мягких условиях с высокими скоростью и энантиоселективностью и получать азотсодержащие гетероциклические соединения, включая биологически активные [15,16]. Комплексы [(ArNCH2CH2)2NMe)Y(o-C6H4CH2NMe2)] (Аг = 2,4,6-Ме3С6Н2 (27а), 2,6-Et2C6H3 (27b), 2,6-С12С6Н3 (27с)) продемонстрировали высокую активность в катализе гидроаминирования-циклизации различных аминоалкенов и аминоалкинов [48].
Электроноакцепторный эффект дихлорфенильных заместителей увеличивает устойчивость катализатора к деградации путем протонолиза, что выражается в его повышенной активности в реакциях циклизации 4-ениламина и 5-фенилпент-4-иниламина. Использование комплексов 27а и 27с позволяет проводить двойную циклизацию 2-аллил-2-метилпент-4-ениламина при 60С и получать 2,4,6-триметил-1-аза-бицикло[2.2.1]гептан в виде смеси эндо,эндо- и экзо,экзо-изомеров (схема 67). В работе [132] сообщается об использовании кетидиминатодиалкильных комплексов скандия в инициировании реакции гидроаминирования-циклизации аминоалкинов и аминоалкенов. В этой же работе приводится первый пример катионной системы, инициирующей внутримолекулярное гидроаминирование (комплекс 87Ь). Комплексы 60с катализируют реакцию гидроаминирования-циклизации 5-фенил-4-пентин-1-амина (65 С) приводящую к образованию замещенного пироллина с количественным выходом. Однако, комплексы 65с не активны в катализе межмолекулярной реакции гидроаминирования гекс-1-ина алифатическими аминами. Дикетиминатныи комплекс 65с катализирует гидроаминирование 2,2-дифенил-4-пентениламина при комнатной температуре, однако с низкой скоростью. Увеличить активность катализатора в 60 раз при уменьшении загрузки катализатора вдвое авторам удалось при переходе к катионному производному 87Ь, образующемуся при обработке 65с B(C6F5)3. Использование катионного комплекса 87Ь позволяет также проводить циклизацию аминогексенов, проходящую, как правило, сложнее, чем в случае аминопентенов.
Метальный и гидридный комплексы иттрия [DADMB]YMe(THF)2, 19а, и {[DADMB]Y(THF)(u.-H)}2, 20, координированные 2,2 -диамид-6,6 -диметилбифенильным лигандом, способны катализировать образование фенилэтилсилана из этилена и PhSiH3 при комнатной температуре и давлении этилена 0.35 атм [133]. Гидросилилирование гекс-1-ена, стирола и норборнена PhSiH3 проходят в присутствии 18, тогда как в случае циклогексена, а-метилстирола и транс-стильбена реакция не идет. В присутствии 18 присоединение вторичного силана PhMeSiH2 наблюдалось лишь к гекс-1-ену и стиролу. Причем, алифатические олефины преимущественно дают продукты антимарковниковского присодинения, тогда как в гидросилилировании стирола преобладающим продуктом являются бензил сил ановые производные. Комплекс 18, содержащий энантиомерно чистый ()-2,2 -диамид-6,6 -диметилбифенильный лиганд, показал высокую энантиоселективность в катализе гидросилилирования норборнена фенилсиланом (ее 90.4%).
Бисгуанидинаталкильные комплексы иттрия и лютеция
Самый интересный момент, обнаруженный в молекулярной структуре комплекса 14, - сильно искаженная геометрия третбутильной группы, свидетельствующая о наличии агостического взаимодействия между атомом иттрия и двумя из трех метильных групп третбутильного лиганда. Так, два угла C(41)-C(39)-Y(l) и C(42)-C(39)-Y(l) (91.71(16) и 98.99(16) соответственно) существенно меньше, в то время как третий угол значительно больше (135.62(17)) чем значение, соответствующее для sp3-гибридного атома углерода. Наличие агостического взаимодействия также подтверждается короткими контактами между атомом иттрия и атомами углерода С(41) (2.877(3) А) и С(42) (3.038(3) А), в то время как расстояние от атома иттрия до третьего атома углерода Y(l)--C(40) остается достаточно большим (3.639(3) А).
Для оценки количественного значения затрудненности вращения третбутильной группы относительно связи Y(l)-C(39) была использована программа MOLDRAW [159]. Оценивалось изменение энергии невалентных взаимодействий как функция торсионного угла N(5)-Y(l)-C(39) Рис. 25. Зависимость потенциальной энергии системы от величины торсионного угла. Как видно на рис. 25, минимум энергии соответствует положению третбутильной группы, реализующемуся в кристаллическом состоянии (по данным рентгеноструктурного анализа), с величиной торсионного угла N(5)-Y(l)-C(39)-C(42) 22.5. В этом случае внутримолекулярные расстояния между атомами углерода С(40) и С(42) третбутильной группы и атомами углерода циклогексильных колец максимальны (3.653-4.122 А, С(40)—С(8) 3.653 А). Увеличение торсионного угла приводит к увеличению энергии системы, которая достигает максимума при значениях торсионного угла N(5)-Y(l)-C(39)-C(42) равных 163.0-172.1. Этот максимум энергии соответствует наиболее коротким внутримолекулярным расстояниям между атомами углерода третбутильной группы и циклогексильных заместителей (2.700 А, С(41)—С(8)) и, тем самым, вызывает стерическое отталкивание этих групп.
В случае второго максимума (значение торсионного угла 242.8— 252.8), наиболее короткие внутримолекулярные расстояния между третбутильной группой и циклогексильными лигандами составляет 2.800 А (С(42)-С(8)). Необходимо отметить, что в бисгуанидинаттретбутильном комплексе G Pr2Y Bu [29], содержащем менее объемные изопропильные заместители при боковых атомах азота, агостические взаимодействия отсутствуют. Однако в соединении G Pr2Y/Bu было обнаружено изменение типа координации одного гуанидинатного лиганда - так, внутри одного металлацикла связи C-N (1.310(11), 1.343(10) А) и Y-N (2.328(9), 2.359(9) А) практически равны, для второго металлацикла эти значения существенно различаются (C-N 1.289(12) и 1.376(12) A; Y-N 2.409(9) и 2.330(9) А). В случае комплекса 14 длины связей Y-N менее существенно отличаются друг от друга в каждом из гуанидинатных лигандов (2.3360(19) и 2.3545(17), 2.3167(17) и 2.3990(17) А), а равенство длин связей углерод-азот внутри NCN-фрагментов свидетельствует о делокализации отрицательного заряда. С целью получения нейтрального метильного комплекса иттрия, стабилизированного двумя гуанидинатными лигандами, была проведена реакция под контролем ЯМР-спектроскопии между эквимольными количествами 1 и MeLi. Об образовании алкильного производного GCy2YMe (15 [140]) свидетельствовало появление в Н ЯМР-спектре сильнопольного синглета (-0.36 м.д.), соответствующего протонам метильной группы, связанной с атомом иттрия.
Проведение реакции в препаративном количестве в гексане при 0С не позволило выделить алкильное производное 15. Н ЯМР-спектр продуктов реакции после отделения осадка LiCl и удаления гексана не содержал сигнала, относящегося к метильной группе. Однако, реакция бисгуанидинатхлорида 1 с двумя эквивалентами MeLi в присутствии ТМЕДА приводит к образованию ate-комплекса GCy2Y(u,
Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция
Алкилирование комплексов Ap LnCl(TOTX[i-Cl)2Li(THF)2 Двумя эквивалентами LiCH2SiMe3 в гексане при 0С позволяет получить диалкильные производные Диалкильные производные 36 и 37 также были получены по реакции элиминирования алкана при действии протонированной формы лиганда Ар Н на триалкильные комплексы (Me3SiCH2)3Ln(THF)2 (Ln = Y, Lu) (схема 101) [183]. Заместить вторую триметилсилилметильныю группу не удается даже при использовании двукратного мольного избытка аминопиридина и увеличении времени (12 часов) и температуры реакции (20С), что объясняется, как и в случае реакций LnCl3 с ApLi(OEt2), избыточным объемом Ар -лиганда. По данным Н ЯМР-спектроскопии реакции алкилирования хлоридов 34 и 35 двумя эквивалентами LiCH2SiMe3 и реакции элиминирования алкана проходят количественно, однако выход перекристаллизованных продуктов 36 и 37 снижается вследствие их высокой растворимости в алифатических углеводородах. Синтез комплекса иттрия 36 был описан ранее, однако соединение было охарактеризовано лишь спектральными методами и было использовано in situ для синтеза соответствующего катионного алкильного производного [ApY(CH2SiMe3)(THF)3][B(C6H5)4] (схема 102) [185].
Монокристаллические образцы комплексов 36 и 37 были получены медленным охлаждением концентрированных растворов в пентане (36), либо гексане (37) от комнатной температуры до -20С. Строение комплексов ApLn(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y (36), Lu(37)) было установлено методом PC А, который показал, что соединения изоструктурны (рис. 51, 52) - они кристаллизуются в виде сольватов с одной молеклулой пентана (Ар Y(CH2SiMe3)2(THF)-(C5H12) (36) или гексана (Ap Lu(CH2SiMe3)2(THF)-(C6Hi4) (37) в моноклинной группе симметрии С2/с с 4 молекулами в элементарной ячейке. В комплексах 36 и 37 атом металла координирован одним амидопиридинатным лигандом, двумя алкильными лигандами и молекулой ТГФ.
Атом металла имеет координационное число 5. Несмотря на столь низкое координационное число, благодаря стерическому насыщению координационной сферы, удается добиться высокой стабильности диалкильных комплексов. Комплекс Ар Lu(CH2SiMe3)2(THF) продемонстрировал исключительную устойчивость: в растворе бензола-а"6 при комнатной температуре в течение месяца не было обнаружено признаков распада. Стабильность Ар Y(CH2SiMe3)2(THF) несколько ниже: в аналогичных условиях за 7 дней распадается примерно 30% соединения. Длины связей металл-азот в диалкилах 36 и 37 существенно различаются (Y(l)-N(l) 2.316(4), Y(l)-N(2) 2.415(4) A; Lu(l)-N(l) 2.272(2), Lu(l)-N(2) 2.371(2) А), что обусловлено различной природой связи: одна из связей ковалентная, другая - координационная. Расстояния Ln-Caikyi в комплексе иттрия, 36, несколько отличаются друг от друга (Y(l)-C(l) 2.370(5), Y(l)-C(5) 2.383(5) А), и существенно меньше соответствующих значений в диалкильных комплексах моногуанидинатного ряда (Y-Caikyl 2.4657(19) (24), 2.462(2) и 2.473(2) (25) А). Это может быть обусловлено меньшей стерической загруженностью координационной сферы атома иттрия комплексе 36, содержащем лишь одну молекулу ТГФ, по сравнению с комплексами GRY(CH2SiMe3)2(THF)2 (R = Рг (24), Су (25)), в которых атом металла наряду с двумя атомами азота гуанидинатного лиганда и двумя атомами углерода алкильных групп, координирован двумя молекулами ТГФ. Расстояния Ln-Caikyi в производном лютеция 37 составляют 2.320(3) и 2.332(3) А и, как следовало ожидать, вследствие его меньшего ионного радиуса, короче, чем в иттриевом аналоге 36. Тот факт, что амидопиридинатный лиганд позволяет получать достаточно стабильные диалкильные производные свидетельствует о перспективности этого лиганда в лантаноидорганической химии. 2.2.3.
Алкил-гидридные кластеры иттрия и лютеция, содержащие амидопиридинатные лигандны. С целью получения дигидридных производных нами были исследованы реакции комплексов Ap Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y (36), Lu (37)) с двумя эквивалентами PhSiH3 в гексане при 0С или молекулярным Н2 (5 атм., 15С, 24 ч). Было обнаружено, что продукты реакции не зависят от природы атома металла и мольного соотношения реагентов и проходят с образованием трехъядерных алкил-гидридных кластеров {[Ap Ln(THF)((j.2 H)]2[ApLn(CH2SiMe3)(i2-H)](u3-H)3} (Ln = Y (38), Lu (39), схема 103) [183]. Соединения 38 и 39 были выделены в виде лимонно-желтых кристаллических порошков с выходом 58 и 64% соответственно. Алкил-гидридные комплексы крайне чувствительны к кислороду и влаге воздуха, однако могут храниться при 0С в вакууме или инертной атмосфере в течение нескольких месяцев без каких-либо признаков разложения. Они хорошо растворимы в ТГФ, толуоле и гексане. Монокристаллические образцы комплекса 38, пригодные для проведения рентгеноструктурного исследования, были получены медленным охлаждением концентрированного раствора в пентане от комнатной температуры до -20С. По данным РСА комплекс 38 кристаллизуется в виде сольвата с двумя молекулами пентана в моноклинной группе симметрии Р2(1)/п с 4 четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Соединение представляет собой тример, в котором три фрагмента Ар Y связаны пятью
