Введение к работе
Актуальность проблемы. В химии металлакарборанов переходных металлов экзо-нидо кластеры являются одними из наиболее интенсивно изучаемых объектов. Такой интерес понятен и объясняется прежде всего их необычным строением [нидо-карборановый лиганд в комплексах экзополиэдрически связан с атомом металла посредством 2е,3ц (В-Н)П...М связей (n = 1-3)], динамическим поведением в растворах, склонностью к перегруппировкам, другими интересными химическими и спектральными свойствами. Известны, кроме того, многочисленные примеры каталитических реакций (гидрирование, изомеризация, циклопропанирование олефинов, реакция Хараша и др.), в которых "двух- и трехмостиковые" экзо-нидо-металлакарбораны платиновых металлов активно используются в качестве гомогенных катализаторов или их предшественников.
В этом ряду "трехмостиковые" экзо-ны<Эо-металлакарбораны рутения и осмия, которые впервые и относительно недавно (1991 и 2001 г) были получены в ИНЭОС РАН, остаются сравнительно малоизученными соединениями в плане исследования химических свойств и использования в катализе. Среди экзо-нидо комплексов переходных металлов до настоящего времени не были известны оптически активные соединения, исследования экзо-нидо-клозо перегруппировки проводились лишь с использованием "двухмостиковых" кластеров, недостаточно изученными оставатись экзо-нидо-металлакарбораны с 7,9-дикарболлид-дианионными лигандами, а в ряду клозо изомеров рутения и осмия не было опубликовано ни одного примера парамагнитных комплексов. Вместе с тем, легкодоступные "трехмостиковые" эюо-нидо-металлакарбораны и синтезированные на их основе клозо изомеры являются перспективными "строительными блоками" для создания новых биметаллических и полиметаллических кластеров, в состав которых входят карборановые лиганды, могут рассматриваться в качестве удобных модельных соединений при исследовании механизмов реакций или в качестве объектов исследования в металлокомплексном катализе.
Поэтому выбранная тема диссертационной работы, целью которой является направленный синтез новых экзо-нне>о-металлакарборанов рутения и осмия, изучение их строения, динамики в растворах и процессов их изомеризации в клозо комплексы, а также исследование их реакционной способности и каталитических свойств представляется, несомненно, актуальной и перспективной в данной области.
Цель работы. Поиск удобных методов синтеза экзо-нидо- и клозо-металлакарборанов рутения и осмия с фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами. Исследование строения и динамического поведения в растворах комплексов, обладающих внутримолекулярной динамикой. Изучение экзо-нидо —> клозо перегруппировки и других важных химических свойств в ряду "двух-и трехмостиковых" экзе>-нг<до-металлакарборанов, а также каталитической активности в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров (ATRP-процесс).
Научная'нбвизна и практическая ценность работы. Осуществлен синтез серий новых экзо-нидо- и клдао-рутенакарборанов с дифосфиновыми
лигандами различного строения, включая хиральные производные. Найдено, что при замещении РРпз-лигандов на РЬгРССЬЬ^РРЬг (n = 3, 4) энергетический барьер экзо-нидо —* клозо перегруппировки в этом ряду комплексов значительно понижается и перегруппировка неожиданно происходит даже при наличии ' в карборановом лиганде объемных заместителей, однако, с образованием в этом случае 17-электронных парамагнитных комплексов клозо строения. Для 17-электронных комплексов определена полная схема синтеза (выделены и охарактеризованы все промежуточные и побочные продукты). Реакцией экзо-ныдо-рутенакарборанов экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(д-Н)з-10-Н-7,8-К2-7,8-С2В9Нб (R = Н, СН3) с хиральными дифосфинами, 25,45-бис(дифенилфосфино)пентаном (5,5-bdpp) и 2Л,ЗД-бис(дифенилфосфино)-бицикло[2.2.1]гепт-5-еном (R,.R-Norphos), впервые получены оптически активные' эгао-нмдо-рутенакарбораны и парамагнитные клозо комплексы. Разработаны альтернативные методы получения дифосфиновых 17- и 18-электронных клозо-рутенакарборанов прямой реакцией лигандного обмена, исходя из доступного Ktfo3o-3,3-(PPh3)r3-Cl-3-H-3,l,2-R.uC2B9Hn, для которого, в свою очередь, предложен новый удобный метод синтеза.
Найдено, что рутенакарборановые комплексы проявляют высокую каталитическую активность в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ). Установлено, что основное влияние на эффективность катализатора при получении узкодисперсных полимеров оказывает длина углеводородной цепи координированных с металлом хелатных дифосфиновых лигандов.
Синтезирован новый зкзо-мидо-осмакарборан на основе 7,9-дикарболлид-дианиона, экзо-нидо-10,1 l-{(Ph3P)2OsH2}-10,l 1-0!-Н)2-7,9-С2Вс>Н9. Установлено, что комплекс является стереохимически нежестким и в растворе происходит внутримолекулярный обмен между терминальными М# и мостиковыми (В-Я)2—М атомами водорода (впервые наблюдается для металлакарборановых комплексов). Процесс исследован методами динамического ЯМР *Н и 31Р{'Н} и на основании полученных результатов предложен механизм обмена. Изучена термическая перегруппировка экзо-нидо-осмакарборана; в результате выделен и структурно охарактеризован ранее неизвестный дигидридный комплекс клозо строения, oo3o-2,2-(PPh3)2-2,2-H2-2,l,7-OsC2B9H,,.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на XI международной конференции по химии бора (IMEBORON XI, Россия, Москва, 2002), международном симпозиуме, посвященному 50-летию ИНЭОС РАН «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии» (Россия, Москва, 2004), III Европейской конференции по химии бора (EUROBORONIII, Czech Republic, Pruhonice-near-Prague, 2004), международной конференции «От молекул к материалам» (Россия, Нижний Новгород, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в российских и иностранных журналах и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 1 таблицу и 26 рисунков. Библиография включает 111 ссылок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824, 03-03-32651, 06-03-32172) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07).
