Содержание к диссертации
Введение
1. Использование висмуторганических соединений в органическом синтезе 9
2. Аренсульфонаты тетра- и триарилвисмута(у). 29
2.1. Одностадийный окислительный синтез бис(аренсульфо-натов) триарилвисмута (v) 29
2.2. Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута 38
2.2.1. Взаимодействие пентафенилвисмута с аренсульфо-новыми кислотами 38
2.2.2. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы АглМХ, (М=Ві, Ar-Ph. X =OSO>Ar. Hal. NO.,; M=Sb, Ar=Ph,/;-ToL X=Hal) 39
2.2.3. Взаимодействие пентафенилсурьмы с соединениями общей формулы Ph,BiX2 [X=Hal, NOj,OC(0)R, OS02Ar] 44
2.3. Строение аренсульфонатов гри- и тетраарилвисмуta(v) 48
2.4. Реакционная способность аренсульфонатов три- и тетраарилвисмута (v) 65
3. Экспериментальная часть 71
3.1. Синтез исходных соединений пятивалентной сурьмы и висмута 71
3.2. Анализ продуктов реакций висмут- и сурьмаорганических соединений 72
3.3. Синтез соединений висмута общей формулы Ph,BiX: [X = F, NO,, OC(0)Ph] из дигалогенидов трифепилвисмута и натриевых солей кислот 73
3.4. Получение диацилатов триарилвисмута из триарилвисму та и карьоновой кислоты в присутствии пероксида водорода 74
3.5. Получение бис(аренсульфонатов) триарилвисмута из трилрилвисмутл и сульфоновой кисло'1'ы в присутствии пероксида водорода 75
3.6. Сиітгез).і-оксобис(і\і>енсульфонатотри(і>енилвис,.\пл'а)из трифенилвисмута. Аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода 83
3.7. Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута из пентафе-нилвисмута и аренсульфоновой кислоты 84
3.8. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы рьдзгх, (X = OSO,Ar? Hal, NO.,) 85
3.9. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы Ar3SbX2 (X = Hal) 88
3.10. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы Ph,BiX2 (X = Hal. NO,. OC(0)R. OS( )2Ar) 89
3.11. Реакционная способность бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута 94
3.11.1. Реакции бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с кислотами 94
3.11.2. Реакции бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с щелочами 95
3.11.3. Реакции бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута с солями кислот 96
3.11.4. Реакции бис(аренсульфонатов) трифеіптліпісмута с металлами 98
3.11.5. Реакция бис(2.5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута с изопропиловых1 сітиртом 100
3.11.6. Реакция 2.5-ди.х 1етилбеігзолсульфоіiatа тетрафенилвисмута с 2-нафтол( )м 100
Выводы 101
- Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута
- Реакционная способность аренсульфонатов три- и тетраарилвисмута (v)
- Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута из пентафе-нилвисмута и аренсульфоновой кислоты
- Реакции бис(аренсульфонатов) трифеіптліпісмута с металлами
Введение к работе
Актуальность проблемы
Настоящая работа является продолжением исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых на кафедре химии БГПУ.
За последние 20 лег было убедительно показано. что висмуторганические соединения являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе (Г.А.Разуваев, Д.Бартон. В.А.Додонов). Однако, изучению синтеза новых соединений висмута, их строения и свойств, на наш взгляд, уделяется мало внимания, хотя именно такие исследования позволят расширить границы применения производных висмута в различных областях органической химии.
Цель работы
Разработать удобные одностадийные методы получения аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута(У), исследовать их строение и реакционную способность.
Научная новизна работы
Автором найдены, разработаны и предложены удобные препаративные методы синтеза аренсульфонатов тетра- и триарилвисмута. основанные на различных типах химических реакций: реакции диспропорционирования с участием пентафенилвисмута и бис(арснсульфонагов) трифенилвисмута, а также реакции окисления псроксидом водорода триарилвисмута в присутствии аренсульфоновой кислоты. Впервые по реакции окисления триарилвисмута псроксидом водорода в присутствии аренсульфоповых кислот синтезирован ряд бис(аренсульфонагов) триарилвисмуіа.
6 Показано, что метод синтеза соединений висмута PhtBiX по реакции
диспропорциошіровапия из пентафепилвисмута и производных висмута
общей формулы РЬ3ВіХ: универсален, тле. замена сульфонашых
заместителей на фтор-, хлор-, бром- и питрогруппы в соединениях РІізВіХ2 не
меняет схемы реакции, как и замена пептафепилвисмута на
иентафенилсурьму.
Методом рептгеноструктурпого анализа установлено, что для соединений общей формулы Р1ічВі(0802Аг)2 характерна конфигурация тригоналыюи бипирамиды. в то время как для производных Ph4BiOSO:Ar окружение центрального атома (КЧ = 4 или 5) определяем природа аренсульфонатного лиганда.
На модельных органических соединениях висмута - 2.5-диметилбепзолсульфонате тетрафепилвисмута. бнс(2.4-димегилбснзол-сульфонате) трифенилвисмута и бис(2.5-диметилбепзолсульфонате) трифенилвисмута продемонстрирована возможное! [> применения производных висмута(У) в тонком органическом синтезе (для О-фенилирования спиртов и фенолов). Исследована реакционная способность последних с кислотами, основаниями, металлами и солями металлов.
Практическая значимость работы
Разработай удобный метод синтеза бис(аренсульфонатов) іриарилвисмута окислением триарилвисмута пероксидом водорода в присутствии арепсульфоповой кисло і ы. Предложен повіли метод получения аренсульфонатов тетрафепилвисмута по реакции диспропорционирования из пептафенилвнему'.а (пентафепилсурьмы) и бпс(арепсульфопатов) ірифенилвисмута. Достоинствами их являюіся высокий выход целевых продуктов и мягкие условия реакции.
Объем и структура работы
Диссертационная работа изложена па ! 13 страницах машинописного текст и сое той і in введения, литературного обзора, обсуждении полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 13 таблиц и 6 рисунков. Список литературы включает 94 ссылки.
Литературный обзор посвящен вопросам применения органических соединений висмута (V) в органическом синтезе и охватывает сведении, опубликованные к сентябрю 1999 г.
Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута
В продолжение работы Бартопа е сотр.. которые получили первый аренсульфонат тетрафенилвисмута - 4-метилбепзолсульфопат тетрафенилвисмута из пентафенилвисмута и 4-меіилбензолсульфоновой кислоті,! в расі воре -эфира при 15 "С с выходом 90 о [561, мы исследовали взаимодействие пентафенилвисмута с другими сульфоновыми кислотами и нашли, чю указанные реакции про і екают при комнатой темпера іуре в растворе голуола или ацетона с образованием крисіалличееких сульфонатов тстрафенилвисмуга и бензола (схема 40) [67,681. Реакционная смесь в течение нескольких минут меняла окраску с фиолеювой до свет до-желтой, что свидетельствовало об исчезновении пені афенилвисмуіа. Выход целевою продукіа в реакции досі тал ()2%. Растворитель - толуол или ацеюн - на ход реакции и выход конечного продукта влияния не оказывал. Баріон с сотр. перекристаллизовывали 4-метилбепзолсульфонат тетрафенилвисмута из смеси растворителей іексан-дихлорметап. Температура плавления полученного толуолсульфонаїа теграфенилвиемута равнялась 155-!62С. Мы показали, что после перекристаллизации 4-метилбензолсульфонаїа ІСІра([)спилвисмута из смеси толуол-спирі. вещество плавилось при 156С. Др тие полученные нами сульфопапл іетрафенилвисмуіа іакже перекристаллизовывали па возд\хе из голуола пли нромьівали пеіролейньїм -эфиром и сушили. В последнем случае нелевые продукты обладали доеіаіочпоіі сіепенью чистты и использовались нами в дальнейших химических реакциях. 2.5-Диметплбен5олсульфопаг ісірафенилвисмч та крисіаллиювался в виде кристаллогидрата. Полученные соединения пятивалентного висмута представляли собой неокрашенные кристаллические вещества, растворимые в полярных органических растворителях и ароматических углеводородах. Выход и температуры плавления сульфонатов тетрафеннлвисмута приведены в іабл. 4. Отметим, что аналогичные реакции пентаарилсурьмы с аренсульфоповыми кислотами протекают в более длительный промежуток времени (15 мин.), что С " свидетельствует о меньшей прочности свян1 Ві-С в псшафснилвисмутс по сравнению с прочностью связи Sb-C в пентафенилсурьме [87 j. Взаимодействие пешаарилсурьмы с дигалогенидами. диродапидом, дисульфонатами и диацнлатами триарилсурьмы протекало при нагревании реакционной смеси па водяной бане в течение 0.5-1 ч.
Достойної вом реакции являлся высокий выход конечного продукта (до 99 Ь). Мы исследовали подобную реакцию в ряду соединений пятивалентного висмута и нашли, что схема взаимодействия пентафенилвисмута с бис(аренсульфонатами) грифенилвисмута осгаегся іакой. как и при взаимодействии подобных соединений сурьмы J67.6H]. Реакции проводили в растворе толуола при 20С (нагревание исключаемся в связи с іермической нестабильностью пентафенилвисмута). при тгом фиолетовый цвет раствора постепенно исчезал (в течение 0.25 ч) и наблюдалось образование крупных кристаллов аренсульфоната тетрафенилвисмута. который являлся единственным продуктом реакции (схема 42): ИК-спектры и г.пл. аренсульфопатов тетрафенилвисмута, полученных по реакции (42). совпадали с ИК-спсктрами и г.ил. аренсульфопатов тетрафенилвисмута. синтезированных из пентафенилвисмуіа и арепеульфоновой кислоты (схема 40). Следуеі отметиіь. что реакции перераспределения радикалов в ряду соединений пятивалентного висмута про теки км в более мягких условиях, чем подобные реакции в ряду соединений пяіивалеіпной сурьмы. ho можно обьмсшпь меньшей прочностью спя ні Ві-С по сравнению со связью Sb-C. Предложенный нами новьгй способ синтеза аренсульфона:ов [еірафеиилвисмута позволяет нолучаїь практически лва моля целевого продукта и; расчета па один моль исходного пенгафенилвисмута. Выход и температуры плавления аренсульфона \ ов і с і рафепилвнему та, получен! плх из пентафепилвисмуга и бис(арепсульфонатов) трифспилвисмута, приведены в табл. 5. 1 по. ш ц;і 5 Выход и і.іїл. аренсульфонаюв іеірафснилвисмуча. пол\чепных и , пенгафенилвисмута и бис(ареіісудьфоналов) "ірн()епилвпсмуіа Реакция диспропорпионировапия (схема 42) в ряду висмуюргапи-ческих соединений была нами проведена впервые, ном ому следовало изучить её на др\т их примерах. Ранее сообщалось і.) в шнмодейепши ненпи . еннлвисмуга с галоидводородной кислоюй. КОР РОО :приводило к образованию лабильных іалогенидов іеірафснилвпсмуіа. разлагающихся уже при комнатой іемпераіуре до ірифенилвисмуіа и іалоидбснзо.іа [75 j. Нами найдено, чю продуктами реакции псніафенилвисмуіа с дпгалої спида ми ірифенилвисмуіа являются грифенилвисмуі и га кнмбепзоч [76j. Мы нолаіаем. чіо и в . іапіюй реакции первоначально образуется соединение общей формулы Ph.tBiX, разлагающееся в условиях опыта до указанных продуктов с практически количественным выходом (схема 43). Взаимодействие реагентов протекало в растворе толуола при комнатной температуре и заканчивалось в течение нескольких минут. Образующийся при разложении галогенида тетрафенилвисмута трифенилвисмут перекристаллизовывали после удаления растворителя из спирта. Нами установлено, что пентафенилвисмут реагирует с динитратом трифенилвисмута при комнатной температуре в растворе ароматического углеводорода с образованием нитрата тетрафенилвисмута. представляющего собой бесцветные кристаллы с т. разл. 104С. растворимые в полярных органических растворителях и постепенно разлагающиеся при комнатной температуре [76]. Выход чистого продукта составил 74 о.
Нагревание раствора нитрата тетрафенилвисмута в толуоле на во/іяиой бане в течение 6 часов приводит к образованию трифенилвисмута (74о) и нитробензола. Исследование реакции пентафенилвисмут а с дибензоатом трифенилвисмута в растворе толуола или ацетона показало, что переход ацилатных групп не имел места [661. В этом случае из реакционной смеси были выделены лишь исходный дибензоаі ірифенилвисм\ іа и продукіьі разложения пен іафеніїлвнсмуіа 11 J. кроме і ого обнаружено незначительное количество фепилового з-фира бензойной кислоты. Возможно, чго скорость реакции мала вследствие плохой растворимости днбснзоаіа трифспи.твисмута в юлуоле. Замена раствори і еля па более полярный ацетон - приводит к увеличению скорости реакции, однако, скорость разложения пешафепилвисмута в растворе ацетона гоже велика, и реакция диспропорциоипровапия в этом случае в полной мере не проявляется. Нами показано, что пентафенилвисмут способен вступать в реакцию перераспределения радикалов с производными пятивалентной сурьмы и фснилироваП) их. Гак. при взаимодейсчвии пеіпафенилвисмута с дигалогенидамп триарилсурьмы (толуол, 20 С, 15 мину і) образуются галогениды іеіраарилсурьмьі с практически кол и чес і венными выходами. Образующиеся при пом галогениды теграфенилвисмута распадаются в условиях реакции на трифенилвисмут и соответствующий галоидбензол (схема 45) [76]. Выходы галогепидов тефаарилсурьмы. полученных по реакции (схема 45) приведены в таблице Таким образом, в выше приведенных реакциях (схемы 42-45) пеніафени.івисму і вьісіупаеі в роли (ЬСІІИЛИПУЮМІЄІО агеша. іти но\і имсеї место переход иекірооїрицаїельної о ли ганда оі центрального а і ома в молекуле соединения РгъМХ: (М Bi. Sb) к атому висм\ та. Ранее на большом числе примеров бьіла показана арилирукмцая способность пептаарилсурьмы [72-74.77і. Было интересным исследован, фенилирующее действие пентафенилсурьмы в реакциях с соединениями висмута общей формулы Ph3BiX: [X С1, В г. NO-.. OC(0)R] и ответить на вопрос: возможно ли в этом случае перераспределение радикалов между атомами сурьмы и висмута Нами усіановлено [76.77]. чю при взаи.модейсівии пеніафепилсурьмьі с динитратом трифенилвисмута и с дигалогенидами трифенилвисмута реакции протекаю! по той же схеме, которая описана в рабоїах [72-74.77] и представлена ранее (см. с.\ем\ 41). Реакции проводили при нагревании на кипящей водяной бане в течение 1 часа, в растворе толуола (схема 46). Выход соединений сурьмы сосіавлял Хб-94%.
Реакционная способность аренсульфонатов три- и тетраарилвисмута (v)
Реакционная способность аренсульфонатов три- и тетрафепилвисмута к моменту начала наших работ практически не изучалась. В настоящей работе изучена реакционная способность аренсульфонаюв пятивалентного висмута. В качестве модельных соединений мы использовали бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута и 2,5- диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута. Были исследованы их реакции с кислотами, щелочами, солями металлов, металлами и спиртами. Нами, совместно с И.И.Павлушкиной. исследовано взаимодействие бис(аренсульфопатов) трифенилвисмута с водой. Покачано, что гидролиз укачанных соединений в водном рас і воре ацеїона проіекаеі в іечение 12 ч. В табл. 13 приведены выход и т.пл. полученных по реакции (52) соединений, т.пл. и ИК-спектры которых совпадают с аналогичными физико-химическими характеристиками веществ. синтезированных из трифенилвисмута, арснсульфоновых кислот и псроксида кислорода (1:1:1 мольн.). Ранее сообщалось, что взаимодействие ц-океобис(хлороірифенилвисм\та) с аренсульфоновон кислотой в присутствии оксида серебра приводит к образованию н-оксобис(аренсульфонатотрифенилвисмута) с выходом 40-62% [71]. Данным методом были получены ц-оксобис(бензолсульфонаіо-), JLL— оксобис(4-метилбепзолсульфопато-) и ц.-оксо(диііитробензолсульфоиато-трифенилвисмут). В качестве растворителя использовали смесь хлороформ-метанол (4:1); реакция проходила при комнатной температуре в течение 3 ч. Как и ожидалось, расщепление связи Ві-O в бис(аренсульфонатах) трифенилвисмута легко осуществляется при действии серной кислоты, при этом с количественным выходом были выделены продукты реакции сульфат трифенилвисм\та и аренсульфоновая кислота. Указанную реакцию проводили в растворе спирта при комнатной температуре. При сливании исходных реагентов наблюдали образование нерастворимого в спирте сульфата трифенилвисмута. второй продукт -аренсульфоновую кислоту выделяли при испарении спирта. По аналогичной схеме протекало взаимодействие бис(аренсульфоиатов) трифенилвисмута с галоидводородными кислотами (схема 54). Нами показано, что связи Ві-0 также легко расщепляются при действии щелочей. Так, добавление к спиртовому раствору бис(аренсульфоната) трифенилвисмута спиртового раствора гидроксида калия или натрия приводит к образованию соли аренсульфоновой кислоты и дигидрокснда трифенилвисмута, который идентифицировали по ИК-спсктру и реакции со спирт. НС1.
Действие на бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута ацилатов, галогенидов и нитрата натрия или калия, приводит к замещению аренсульфонатных остатков в молекуле исходного висмуторганического соединения. Для полного протекания указанных реакций иногда требовалось непродолжительное нагревание (0.25 ч, толуол) при 90С (диацилаты трифенилвисмута). Реакции с галогенидами натрия и калия проводили в водно-ацетоновом или водно-спиртовом растворе. В этом случае реакция протекает в течение нескольких секунд и целевой продукт выделяется из реакционной смеси в виде нерастворимого в воде дигалогенида трифенилвисмута. Отметим, что независимо от нас, некоторые из указанных реакций исследовались в работе [91]. В частности, было показано, что обработка раствора диацетата триарилвисмута насыщенным водным раствором хлористого натрия приводила к образованию целевых продуктов с выходом 65-91%. Показано, что бис(аренсульфонаты) трифенилвисмута легко восстанавливаются такими металлами как цинк и натрий до трифенилвисмута; вторым продуктом является соль соответствующей кислоты. Выходы целевых продуктов близки к количественным. Ar C6II3Me2-2,4. Т.пл. и выходы соединений, синтезированных по реакциям (52-59). приведены в табл. 13. Известно, что тозилат тетрафенилвисмута фснилируст фенолы по атому кислорода, при этом образуются диариловые эфиры несимметричного строения [31.56]. Мы исследовали реакцию 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с 2-нафтолом и нашли, что фенилирование последнего соединения осуществляется при нагревании (90С. 6 ч) раствора указанных компонентов в толуоле. Образующийся фспилпафтиловый эфир, выход которого в указанной реакции достигал 23о. выделяли хроматографией на си лика геле. Реакция бис(2,5-диметилбензолсульфоиата) трифенилвисмута с изопропиловым спиртом, проводимая в аналогичных условиях (раствориіель изопропиловый спирт), сопровождалась растворением исходного аренсульфоната с последующим образованием нерастворимого в спирте висмуторганического соединения. ГЖХ-меїодом в реакционной смеси обнаружен бензол и фенилизопропиловый эфир, количество которого достигало 67 о. Продукт окисления изопропилового спирта (ацетон) методом ГЖХ не был обнаружен. Таким образом, показано, что полученные аренсульфонаты тетра- и трифенилвисмута являются весьма реакционными органическими соединениями пятивалентного висмута, способными к легкому расщеплению связей Ві-О. ГЖХ-анализ летучих продуктов реакций проводили на газовом хроматографе ЛХМ-80 (детектор катарометр) Газ-носитель - цзот. Бензол в изопропиловом спирте и толуоле определяли при 90 С на колонке 120 см, 30 % динонилфталата на Chromaton N-AW-DMCS. Ацетон в изопропиловом спирте - при 80 С на колонке 300 см с той,, же насадкой. Хлорбензол в толуоле; изопропилфениловый эфир в изопропиловом спирте - при 130 С па на колонке 300 см. 10 % ПЭГА на носителе J3K. Бромбензол в толуоле - при ПО С на колонке 120 ИК-спектры синтезированных веществ снимали на приборах Hitachi-215, Specord и Pcrkin-Elmer в области 4000-800 см"1. Твердые образцы готовили в таблетках КВг или в суспензии с вазелиновым маслом. Жидкие образцы снимали в тонком слое между крышками из хлористого натрия. ПМР-спектры соединений снимали в дейтероацетоне или дейтерохлороформе на спектрометре Tesia BS-567A (100 МГц) и Tesla BS-487С (80 МГц).
Автор выражает благодарность к.х.н., ст.н.с. ИМХ РАН Курскому Ю.Л., снимавшему спектры. Рентгеноетруктурный анализ полученных в работе соединений проведен в лабораториях Государственного научного центра РФ научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова (В.К.Бельский) и института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН (И.А.Литвинов с сотр.). Вычисления выполнены на ЭВМ DEC AlphaStation 200 по программам комплекса MolEN [92] и IBM PC по программе SHEEXTL PLUS [93]. Анализ межмолекулярных контактов в структурах и рисунки получены по программе PLATON 98 [94]. Дифторид трифеншвисліута. К раствору 3.04 г (5.95 ммоль) дихлорида трифенилвисмута в 20 мл ацетона прибавляли раствор 0.50 г (11.90 ммоль) фторида натрия в 20 мл воды. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из петролейного эфира. Получили 2.08 г (73.24%) кристаллов дифторида трифенилвисмута с т.пл. 125С. Найдено, %: С 44.54; Н 3.02. C18H15BiF2. Вычислено. % : С 45.19; Н 3.14. Дтштрит трифепилсисмута. К раствору 1.85 г (3.62 ммоль) дихлорида трифенилвисмута в 20 мл ацетона приливали раствор 0.50 г (7.24 ммоль) нитрита натрия в 20 мл воды. После удаления растворителя, твердый остаток промывали ацетоном, сушили, получили 1.66 г (86.46%) динитрита трифенилвисмута с т.пл. 109С (разл.). Найдено, %: С 40.23; Н 2.56; N 5.03. C18H15BiN204. Вычислено, %: С 40.60; Н 2.82; N 5.26. Дибепзоат трифенилвисмута. 1.70 г (3.33 ммоль) дихлорида трифенилвисмута и 0.96 г (6.66 ммоль) бензоата натрия в 20 мл толуола нагревали 6 ч при 90С. При охлаждении наблюдали образование крупных кристаллов, которые отделяли от мелкодисперсного осадка хлорида натрия, промывали петролейным эфиром и сушили. Получили 1.84 г (81.09%) дибензоата трифенилвисмута с т.пл. 169С. (Лит. т.пл. 171.5-173.5 С [57]). ИК-спсктр, (v. см-1): 1610 (оч.с), 1572 (оч.с), 1350 (оч.с). 1178 (с), 980 (с). Бис(трііхлорацетат) трифепиявисліута. К раствор} 2.00 г (4.55 ммоль) трифенилвисмуга в 20 мл эфира приливали расгвор 1.49 г (9.10 ммоль) трихлоруксусной кислоты и 0.56 мл (27.50%-ного) раствора пероксида водорода (4.55 ммоль) в 20 мл эфира. В течение 24 ч наблюдали образование 2.98 і (85.63%) кристаллов бис(трихлорацетага) трифснилвисмута с т.пл. 146С (разд.). ИК-спсктр, (v. см"1): 1670 (оч.с), 1470 (оч.с.) (С=0). Найдено. %: С 34.69: Н 2.35; С1 27.02. С22Н15ВіС1бО,. Вычислено, %: С 34.51; II 1.96; С1 27.84.
Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута из пентафе-нилвисмута и аренсульфоновой кислоты
Кристаллогидрат 2,5-диметіілбетізолсульфопата тетрафенилвисмута. К раствору 0.63 г (2/84 ммоль) 2,5-диметилбепзолсульфокислоты в 15 мл ацетона прибавляли раствор 1.69 г (2.84 ммоль) ПФВ в 20 мл ацетона. Наблюдали обесцвечивание расівора. В расівориіеле методом ГЖХ определяли бензол - 0.22 г (95.45%). После удаления растворителя и перекриє іаллизации ос га пса из беї пола получили 1.82 v (88.87%) 2,5-димегилбензолсульфонага теграфенилвисмуга с т.пл. 177С (разл.). ИК-спектр, (V,CM ): 1561 (ср.). 1471 (с), 1438 (оч.с.), 1258 (с). 1188 (с), 1151 (оч.с ). 1070 (оч.с), 1008 (пл.). 989 (оч.с). Найдено. (%): С 53.30; II 4.30 S 4.42. C32IbiBi04S. Вычислено, (%): С 53.33; II 4.31; S 4.44. З-Карбокса-4-гидроксибензолсулъфонат тетрафенилвисмута. К раствору 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ в 20 мл толуола прибавляли 0.43 г (1.68 ммоль) 5-сульфосалициловой кислоты и выдерживали при 20С 1 ч. В растворителе методом ГЖХ определяли бензол - 0.12 г (92.31%). Растворитель удаляли, твердый остаток промывали петролейным -эфиром и сушили. Получили 0.51 г (60.16%) З-карбокеи-4-гидрокеибензолсульфопата тетрафенилвисмута с т.пл. 199С (разл.). ИК-спектр, (V.CM 1): 1675 (С=0) (оч.с). 1620 (с). 1258 (оч.с). 1140 (S-O) (оч.с). 1025 (S-О) (оч.с). 988 (с). Найдено. (%): С. 50.01: II 3.65; S 4.03. C3iH25Bi06S. Вычислено. (%): С. 50.68; Трифтор.метансулъфонат тетрафенилвисмута. 0.25 г (1.68 ммоль) трифторметансульфокислоты реагировало с 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ в растворе толуола. После испарения растворителя кристаллы промывали петролейным эфиром, ацетоном. Получили 1.03 г (91.88 %) трифторметансульфоната тетрафенилвисмута с т.пл. 105С (разл.). Найдено, %: С 44.87, Н 2.64. C:5H:oBi03SF3. Вычислено, (%): С 45.04; Н 3.00. 3.8. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы Ph3BiX2 (X = OS02Ar, Hal, N03).
Взаимодействие пентафенилвисмута с бис(4-.метилбензолсульфонатом) трифенилвис.мута. К раствору 0.78 г (1.00 ммоль) бис(4-мстилбензолсульфоната) трифенилвисмута в толуоле (10 мл) прибавляли 0.59 г (1.00 ммоль) ПФВ и перемешивали при комнатной температуре 1 ч. После удаления распюригеля оскпок промывали петролейпым эфиром. Получили 0.96 г (70.07 о) 4-метилбеизолсульфоиата тетрафепилвисмута с т.пл. 156С. ИК-спектр. (V.CM"1): 1660 (ср.). 1280 (оч.с). 1 155 (оч.с.). 995 (оч.с). 975 (с). 930 (оч.с), 800 (с). Взаимодействие иентафенилвисмута с 6ис(2,4-диметилбензол-сульфонатом) трифенилвисмута. К раствору 1.36 г (1.68 ммоль) бис(2,4-диметилбепзолсульфопата) трифенилвисмута в толуоле (20 мл) прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ и перемешивали при комнатной температуре 1 ч. После удаления paciBopurejw остаток промывали пеіролейньїм эфиром. Получили 1.77 г (75.00 о) 2.4-диметилбензол-сульфоната тетрафепилвисмута с т.пл. 174С. Найдено. (%): С 54.42; Н 3.54; S 4.23. C32H29B1O3S. Вычислено. (%): С 54.70; II 4.13; S 4.56. ИК-спсктр, (V.CM"1): 1600 (оч.с), 1560 (ср.), 1473 (с), 1434 (с), 1231 (оч.с), 1170 (оч.с), 1087 (с), 1015 (оч.с), 990 (оч.с). Взаимодействие иентафенилвисмута с бис(2,5-диметіиібензол-сульфонатом) трифенилвисмута. К 1.25 г (1.54 ммоль) бис(2.5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли 0.91 г (1.54 ммоль) ПФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски (1 ч). При медленном испарении растворителя наблюдали образование кристаллов 2.5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута. которые промывали петролейиым эфиром и сушили. Получили 1.81 г (82.05%) кристаллогидрата 2.5-диметилбепзолсульфопата тетрафенилвисмута с т.пл. 1 77С (разл.). ИК-спектр, (v,см"1): 1561 (ср.), 1471 (с), 1438 (оч.с), 1258 (с), 1188 (с), 1151 (оч.с), 1070 (оч.с), 1008 (ил.), 989 (оч.с). Найдено. (о): С 53.01; Н 4.22 S 4.21. C32H3iBiO.,S. Вычислено. (%): С 53.33; Н 4.31; S 4.44. Взаимодействие пентафенилвисмута с дихлоридом трифенилвисмута. К 0.86 г (1.68 ммоль) дихлорида ірифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) 11ФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски (10 мин.). В растворителе методом ГЖХ определяли хлорбензол - 0.18 г (94.74%). После испарения растворителя кристаллы промывали петролейньтм эфиром, который пропускали через колонку с оксидом алюминия. Получили 1.19 г (80.40%) кристаллов трифенилвисмута с т.пл. 78С. Взаимодействие пеитафеиилвисмута с дибромидом трифенилвисмута. К 1.01 г (1.68 ммоль) дибромида трифенилвисмута в 20 мл толуола прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) 11ФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски (10 мин). В расгвориіеле методом DlvX определяли бромбензол - 0.25 г (96.15%). После испарения растворителя кристаллы промывали петролейным эфиром, который пропускали через колонку с оксидом алюминия. Получили 1.39 г (93.92%) кристаллов трифенилвисмута с т.пл. 77С. Взаимодействие пеитафеиилвисмута с динитратом трифенилвисмута. К 0.55 г (0.92 ммоль) ПФВ в 20 мл толуола прибавляли 0.52 г (0.92 ммоль) динитрата ірифенилвисмута и перемешивали расгвор до исчезновения фиолетовой окраски. Наблюдали образование 0.79 г (73.83%) кристаллов нитрата тетрафенилвисмута. После удаления растворителя и промывания петролейным эфиром кристаллы имели т.пл. 104С (разл.). ИК-спектр. (V.CM" ): 1560 (с). 1300 (оч.с), 1172 (с). 1000 (с), 980 (оч.с). Найдено, %: С 49.38, Н 3.15, N 2.18. С24Н20ВІШ3. Вычислено, %: С 49.74; Н 3.45. N 2.42. Термическое разложение нитрата тетрафенилвисмута.
Раствор 0.36 г (0.62 ммоль) ни грата геїрафеншшисмута в 10 мл юлуола нагревали в течение 6 ч. В растворителе методом ГЖХ определяли нитробензол - 0.05 г (62.50%). Растворитель удаляли, остаток перекристаллизовывали из петролейного эфира. Получили 0.20 г (74.07%) Ph:,Bi с т.пл. 7бС. 3.9. Взаимодействие пентафенилвисмута с соединениями общей формулы Ar3SbX2 (Ar=Ph, pol; X = Hal). Взаимодействие пентафенилвисмута с бихпоридом трнфешшсурьмы. К 0.71 г (1.68 ммоль) дихлорида трифенилсурьмы в 20 мл толуола прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски. В растворителе методом ГЖХ определяли хлорбензол - 0.05 г (83.33%). После испарения растворителя кристаллы промыли петролейным эфиром. Получили 0.71 г (91.03%) Ph4SbCl с т.пл. 198С. Из эфира выпали кристаллы трифепилвиемута массой 0.70 г (94.59 Ь) с т.пл. 73С. Взаимодействие пеитафеттвисмута с дибромидом трифенилсурьмы К 0.86 г (1.68 ммоль) дибромида трифенилсурьмы в 20 мл толуола прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) ПФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски. После испарения растворителя кристаллы промыли петролейным эфиром. Получили 0.77 г (90.59%) PkiSbBr с т.пл. 212С (из воды). По испарении эфира получили 0.66 г (89.19%) трифенилвисмута с т.пл. 77С. Взаимодействие пеитафенилвисщтш с дихлоридом три-п-пюлилсурьмы. К 0.78 г (1.68 ммоль) дихлорида три-п-толилсурьмы в 20 мл толуола прибавляли 1.00 г (1.68 ммоль) 1ІФВ и перемешивали раствор до исчезновения фиолетовой окраски. После испарения растворителя кристаллы промыли петролейным эфиром и перекристаллизовали из воды. Получили 0.81 г (95.29 о) хлорида фенилтри-//-толилсурьмы с і .ил. 217С. По испарении эфира получили 0.68 г (91.89 %) трифенилвисмута с т.пл. 77С. 3.10. Взаимодействие пектафенилсурьмы с соединениями общей формулы Ph3BiX2 [X = На!5 Взаимодействие пентафенилсуръмы с дихлоридом трифенилвисмута. 0.51 г (1.00 ммоль) ПФС, 0.51 (1.00 ммоль) дихлорида трифенилвисмута и 10 мл толуола нагревали на водяной бане при 90С 1 ч. Охлаждали, удаляли растворитель (в котором качественно определяли методом ГЖХ хлорбензол), остаток экстрагировали петролейным эфиром (3 раза по 50 мл), после чего перекристаллизовывали из воды. Получили 0.40 г (86.02%) хлорида тетрафенилсурьмы с т.пл.198С (проба смешения с заведомо известным образцом хлорида тетрафенилстибония плавилась без депрессии). По испарении эфирных вытяжек получили 0.41 г (93.18%) трифенилвисмута с т.пл. 72С.
Реакции бис(аренсульфонатов) трифеіптліпісмута с металлами
Взаимодействие бнс(2,5-диметилбензолсульфонаша; трифенилвисмута с цинком. Смесь 0.35 г (0.43 ммоль) бис(2.5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута. 0.50 г (избыток) порошкообразного пинка в 10 мл ацетона выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Наблюдали образование бесцветных кристаллов. Удаляли растворитель, остаток экстрагировали петролейиым эфиром и спирюм. По испарении эфирных вытяжек получили 0.18 г (94.74о) трифенилвисмута с т.пл. 77С; при упаривании спиртового раствора получили 0.18 г (94.74%) бис(2,5-диметилбензолсульфоната) цинка с т ил. 250С, ИК-спектр которого [(v, см"1): 1145 (оч.с), 1 100 (оч.с.), 960 (с.)] совпал с ИК-спектром бис(2,5-диметилбензолсульфоната) цинка, полученного из цинка и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты. Взаимодействие бис(2 4-дішетипбензолсульфоната) трифенилвисмута с цинком. Смесь 0.50 г (0.62 ммоль) бис(2,4-диметилбензолсульфоната) ірифепилвиемута, 0.60 г (избыток) порошкообразного цинка в 10 мл ацетона выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Наблюдали образование бесцветных кристаллов. Удаляли растворитель, остаток экстрагировали петролейиым эфиром и спиртом. По испарении эфирных вытяжек получили 0.26 г (96.30%) трифенилвисмута с т.пл. 77С; при упаривании спиртового раствора получили 0,18 г (94.74%) бис(2,4-диметилбензолсульфоната) цинка с т пл. 250С. ИК-спектр производного цинка [(v. см" ): 1175 (оч.с), 1096 (оч.с), 1025 (оч.с)] совпал с ИК-спектром бис(2,4-диметилбензолсульфо-ната) цинка, полученного из цинка и 2,4-димеіилбензолсульфоновой кислоты. Взагшооеіїствие 6ііс(2А-димет\тбензолсульфоната) трифенилвисмута с натрием. Смесь 1.00 г (1.23 ммоль) бис(2,4-диметилбеизолсульфоиата) трифенилвисмута. 0.30 г (избыток) натрия в 10 мл толуола нагревали 24 ч при 90С 1 ч. Наблюдали образование бесцветных кристаллов. Удаляли растворитель, остаток экстрагировали петролейиым эфиром. По испарении эфирных вьпяжек получили 0.50 г (92.59%) трифенилвисмута с т.пл. 77С. ИК-спектр нерастворимого в толуоле остатка совпал с ИК-спектром 2,4-диметилбензолсульфоната натрия. Смесь 0.55 г (0.68 ммоль) бис(2,5-димегилбензолсульфонага) трифенилвисмута и 10 мл изопропилового спирта нагревали 6 ч. Наблюдали образование мелкодисперсного осадка, который не анализировали. Охлаждали, в растворе методом ГЖХ определяли бензол - 0.10 г (90.91%) и фенилизонропиловый эфир - 0.06 г (66.67о).
Адеюн в продуктах реакции не обнаружен. 3.11.6. Реакция 2,5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута с 2-нафтолом Смесь 3.15 г (4.48 ммоль) 2.5-диметилбензолсульфоната тетрафенилвисмута. 0.65 г (4.51 ммоль) 2-нафтола и 10 мл толуола нагревали на кипящей водяной бане 6 ч. Наблюдали образование мелкодисперсного осадка, который не анализировали. Охлаждали, удаляли растворитель. Остаток хроматографировали на силикагеле (элюент - пеіролейньїй эфир). Получили 0.23 г (23.23о) фенилового эфира 2-нафтола с т.пл. 43С (лит. 45С [20]), ИК-спектр, (v, см"1): 1260-1280 (С=0). 1. Предложен новый метод синтеза аренсульфонатов тетрафеннлвисмута из пснтафсннлвисмута (пснтафснилсурьмы) и бис(арснсульфонатов) трифенилвисмута. Показано, что реакции протекают с высоким выходом конечного продукта. 2. Реакция диспропорционирования с участием пентафенилвисмута. где он проявляет себя как фенилирующий агент, имеет общий характер для соединений Ph3MX2 (М = Bi, Sb; X - CI, Br, NO,, OSOyVr). 3. Впервые показано, что бис(аренсульфонаты) триарилвисмута можно получать по реакциям окислительного присоединения из іриарилвисмута, аренсульфоновой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1). При мольном соотношении этих же реагентов 1:1:1 с высоким выходом образуется ц-оксобис(ареіісульфопатотрифепилвисмут). 4. Методом рснтгсноструктурного анализа установлено, что молекулы дибензоата трифенилвисмута и бис(2,5-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута имеют конфигурацию тригональной бипирамиды, а связь Ві-0 близка к ковалентной. Дентатность карбоксильной группы больше единицы, что приводит к увеличению координационного числа атома висмута до 7. в то время как сульфогруппа проявляє і себя как монодентатный лиганд. В молекулах аренсульфонатов тетрафеннлвисмута конфигурация атома висмута изменяется от искаженной тригонально-бипирамидальной до тетраэдрической, чго определяется строением остатка аренсульфоновой кислоты. 5. Исследована реакционная способность бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута на примере их реакций с кислотами, щелочами, солями металлов и металлами. Показано, что в первых трех случаях протекает реакция замещения с расщеплением связей Ві-О в исходных соединениях, в то время как металлы воссіапавливаїог висмугоргапические соединения до трифенилвисмута. 6. Взаимодействие аренсульфонатов три- и тетрафенилвисмута с изопропиловым спиртом и 2-нафтолом приводит к образованию фенилов ых эфиров.
