Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время металлокомплексный катализ явпяется наиболее перспективной и быстро развивающейся областью химии В настоящее время внимание многих исследователей привлекают комплексы с т н "пинцетными" лигандами, благодаря которым катализаторы известных реакций приобретают новые свойства, такие как, например, высокая термическая стабильность (благодаря наличию стерически объемного тридентатного лиганда), возможность электронного и стерического влияния на каталитическую активность, возможность проведения асимметрических реакций и т д
донсрные атомы со свойствами "жестких/мягких оснований
Варьирование стерического экранирования атома металла
Синтез хиральных комплексов с асимметрическими доиорнымн атомами
'Возможность создания хнральных *1р
комплексов с С2 симметрией J
J Варьирование природы дополнительных лигандов
Присоединение к полимерной матрице
Электронное регулирование каталитической активности соотв заместителями
Все эти свойства благоприятствуют внедрению таких комплексов в промышленную химию С их использованием успешно осуществлены многие важные каталитические реакции, например, реакция Хека, дегидрирование алканов, присоединение по Харашу и ряд других Особенно важной с точки зрения промышленности представляется реакция дегидрирования алканов, в результате которой получаются олефины и водород В настоящее время эту реакцию проводят на гетерогенных катализаторах при высоких температурах (400-600), с весьма низкой селективностью по терминальным олефинам, которые, однако, являются наиболее ценными продуктами Предполагается, что при проведении гомогенного дегидрирования при низких температурах (100-200), возможно повысить селективность процесса в сторону желаемых изомеров Значительный прогресс в этом достигнут при использовании комплексов иридия с пинцетными лигандами В последнее время количество исследований в этой области постоянно растет
Цель работы Целью данной работы являлся синтез комплексов платиновых металлов с ранее не известными типами Р,С,Р-лигандов на основе металлоценов (ферроцена и ругеноцена), изучение их строения, реакционной способности и каталитических свойств (на примере производных иридия) в дегидрировании алканов Научная новизна
1 Синтезированы новые дифосфиновые производные ферроцена и рутеноцена, 1,3-бис((диорганилфосфино)метил)металлоцены - предшественники Р,С,Р-лигандов
2 На примере комплекса родия цис- RhCl2(CO)[' PrP,C,PFeJ показана возможность
циклометаллирования полученных дифосфинов переходными металлами
Синтезирован ряд комплексов палладия с пинцетными лигандами на основе металлоценов моделирующих структуры иридиевых катализаторов дегидрирования алканов
Синтезированы дигидридные комплексы иридия, эффективно катализирующие реакцию дегидрирования алканов и являющиеся наиболее активными из всех известных катализаторов в данной реакции
На основании структурных данных вскрыты причины повышенной каталитической активности наших комплексов в сравнении с активностью известных катализаторов дегидрирования
Предложен метод управления активностью катализатора путем введения алкильных заместителей в неметаллированное циклопентадиенильное кольцо
Практическая ценность
Разработаны методы синтеза 1,3-бис((диорганилфосфино)метил)металлоценов и их циклометаллирования с образованием пинцетных комплексов родия, палладия и иридия нового типа - биметаллических пинцетных комплексов на основе металлоценов (ферроцена и рутеноцена)
Исследована способность к окислению центрального атома железа ферроценовых дифосфинов и синтезированных при их циклометаллировании комплексов палладия и иридия
Синтезирован ряд карбонильных комплексов иридия и методом ИК-спектроскопии исследованы электронные свойства лигандов [tEuP,C,PM] (M=Fe, Ru) в сравнении со свойствами родственных лигандов на основе бензола, [Р,С,Р'Ви] и [РО,С,ОР*Ви]
Методом РСА исследован ряд металлоценовых пинцетных комплексов и при этом выявлены уникальные особенности строения данного типа комплексов, открывающие широкие возможности для регулирования их каталитических свойств
5 Разработана удобная методика синтеза дигидридных комплексов иридия и
осуществления реакции дегидрирования алканов
Апробация работы Отдельные результаты работы были представлены на международных конференциях "Modern Trends in Organometalhc and Catalytic Chemistry' (Москва, 2003) "XV"1 FECHEM Conference" (Цюрих, Швейцария, 2003), 7,k Post-Graduate Summer School on Green Chemistry (Венеция, Италия, 2004), "From Molecules toward Materials" (Нижний Новгород, 2005), NATO-ASI International school "New Organic Chemistry Reactionsand Methodologies for Green Production", (Италия, 2006), "XXV* Poland - Germany Colloquy on Oiganometalhc Chemistry" (Жастрзебя-Гура, Польша, 2007), молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (Москва, 2006)
Публикации По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов в сборниках докладов научных конференций
Структура и объем работы. Диссертация изложена на І^страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы Библиография насчитываете^наименования
