Введение к работе
Актуальность темы. Объектами исследования настоящей работы явились комплексы
переходных металлов 4 группы (Ті, Zr и Hf) на основе хелатирующих циклопентадиенильных
лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в боковой цепи,
в структура которых в самом общем виде изображена на рисунке. Главной
яг^У'уу-^-^^ особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладают
J двумя различными по своей природе координирующимися центрами.
ЬдМ-^. -Л Циклопентадиенильное кольцо при химических превращениях в
подавляющем большинстве случаев остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации. Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов.
Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов. С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие. Интерес к ней был, главным образом, обусловлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований.
Мы, с самого начала настоящей работы, поставили задачу изучить химическое поведение комплексов металлов 4 группы с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами в низшей степени окисления металла (+2) и проанализировать возможности таких комплексов в активации инертных С-Н и С-гетероэлемент связей. Как известно, простейшие металлоцены ранних переходных металлов [СргМЛІ)] проявляют себя как чрезвычайно реакционноспособные частицы, способные внедряться по различным связям. В известном смысле их можно назвать металлоорганическими аналогами карбена. Все ранее выполненные в этом направлении работы относились к металлоценам типа [(CsHs^M] или [(CsMes^M], которые невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Наиболее простым и эффективным методом их генерации являются реакции восстановления соответствующих металлоцендихлоридов. В то же время, редокс-процессы для функциональнозамещенных металлоценовых комплексов до начала настоящей работы вообще не исследовались. Это исключало возможность воздействовать на координационную сферу металла в низшей степени окисления в отсутствие дополнительных внешних реагентов, в том числе влиять на стабильность образующихся при восстановлении интермедиатов. Мы считали, что стабилизация металлоцентра без утраты его реакционной способности может быть достигнута за счет внутримолекулярной координации хелатной донорной функции. В отсутствие эффективной стабилизации низковалентного центра в функциональнозамещенных металлоценах редокс-процессы могут приводить к самым разнообразным продуктам
внутримолекулярной С-Н или С-гетероэлемент активации, открывая тем самым широкие возможности для модификации координационной сферы металла с образованием соединений, которые невозможно получить другими методами. Таким образом, проблема внутримолекулярной стабилизации высокореакционноспособных металлоценов [Ср'2М(П)] и активации С-Н и С-гетероэлемент связей комплексами с хелатирующими гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами была впервые сформулирована нами как самостоятельное научное направление.
Критически важен был правильный выбор модельных объектов исследования, определяемый самой постановкой задачи. Мы считали, что наиболее перспективными в данном случае являются сэндвичевые комплексы с перметилированными функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами. Использование таких лигандов, несмотря на их гораздо более трудоемкий синтез по сравнению с монозамещенными циклопентадиенами, позволяет исключить легко протекающие межмолекулярные реакции внедрения по С-Н связям циклопентадиенильных колец при восстановлении металлоцендихлоридов. Длина мостикового фрагмента между циклопентадиенильным кольцом и функциональной группой должна, с одной стороны, обеспечить образование ненапряженного металлацикла, а с другой - максимальную вероятность его замыкания, которая уменьшается с увеличением длины цепи. Разумным компромиссом в данном случае является двухзвенный мостик. Выбор циркониевых комплексов для проведения реакций восстановления обусловлен большим атомным радиусом Zr по сравнению с Ті. Это предоставляет более широкие возможности для дополнительной координации лигандов по атому металла, что особенно важно с учетом значительных стерических препятствий, создаваемых пералкилированными циклопентадиенильными кольцами.
Другими перспективными объектами исследования в интересующем нас направлении являются "трехмодульные" бисциклопентадиенильные производные анса-типа с гетероатомом в мостиковом фрагменте. Число известных к настоящему времени лигандов такого типа пока что невелико, и они еще не нашли широкого применения в химии переходных металлов. Между тем, их координирующая способность может кардинально отличаться от традиционных "двухмодульных" хелатирующих моноциклопентадиенилов. Это связано с возможностью вынужденной координации "с тыла" гетероатомной функции в мостике по атому металла при благоприятной геометрии комплекса.
Введение двойной С=С связи в качестве функциональной группы в боковую цепь циклопентадиенильного кольца, несмотря на ее меньшую координирующую способность по сравнению с гетероэлементами, представляет несомненный интерес, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, становится возможной дальнейшая модификация комплексов при взаимодействии С=С связи с различными электрофилами. Во-вторых, что, может быть, более важно для целей катализа, ее наличие дает возможность иммобилизации катализатора на носителе или так называемой "самоиммобилизации" на поверхности полимерной частицы с включением молекулы комплекса в растущую полимерную цепь. Исходя из этого, мы считали
необходимым осуществить синтез и исследовать ряд алкенилзамещенных моно- и бисциклопентадиенильных комплексов металлов 4 группы, а также бисинденильных анш-производных с двойной С=С связью в мостиковом фрагменте.
Помимо синтетических задач, в настоящей работе была поставлена и решена задача систематического исследования координационного взаимодействия функциональных групп с атомом металла и природы динамических процессов, протекающих в растворах хелатных металлокомплексов. Это исследование имеет важное значение для понимания химических свойств и реакционноспособности этих соединений, поскольку их химическое поведение, в конечном счете, определяется координационным окружением металла именно в растворе. Между тем, несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий круг производных переходных металлов с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами, основной массив информации о координирующей способности хелатных гетероатомных функций получен для кристаллического состояния металлокомплексов (главным образом это данные РСА). Систематические исследования в растворах проводились лишь в единичных случаях. Поэтому мы считали необходимым провести такие исследования для синтезированных нами комплексов методом динамической спектроскопии ЯМР и определить типы динамических процессов, идущих в растворах этих соединений.
Изложенное выше определяет актуальность синтеза и всестороннего изучения свойств комплексов металлов на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов, включая редокс-реакции с их участием, а также систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в этих соединениях.
Цель работы. Целью диссертационной работы являлись:
(1) разработка методов синтеза ранее неизвестных функциональнозамещенных
циклопентадиенильных и инденильных лигандов;
(2) синтез на основе лигандов, содержащих в боковой цепи гетероатомную (О, S, N, Р) или
ненасыщенную (С=С) функцию, представительного ряда моно- и бисциклопентадиенильных, а
также бисинденильных производных Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV), установление их строения и
изучение химических свойств;
(3) систематическое изучение редокс-поведения гетероэлементзамещенных
цирконоцендихлоридов, установление строения и исследование химических свойств продуктов,
образующихся в реакциях восстановления;
(4) проведение систематического исследования координирующей способности
гетероатомных функциональных групп в полученных металлоценовых комплексах как в
кристаллическом состоянии, так и в растворах, и установление природы динамических
процессов, протекающих в растворах этих соединений.
Научная новизна и практическая значимость. Введены в синтетическую практику металлоорганической химии новые функциональнозамещенные моно- и бисциклопентадиены и циклопентадиенилирующие агенты (циклопентадиениды щелочных металлов, кремний- и оловоорганические производные), содержащие гетероатомные (О, S, N, Р) и алкенильные
группы в боковой цепи или в мостиковом фрагменте (>PPh), а также бисинденильные лиганды анса-типа с силациклопентеновым мостиком. Фосфинфункционализированные лиганды получены, исходя из впервые синтезированного тетраметилспирогептадиена CsMe^CH^. Изучена региоселективность реакций литиевых солей циклопентадиенид-анионов С5МЄ4Н , CsMe4SiMe3 , C5PmCH(R')=CH2_ с различными электрофильными реагентами, что позволило осуществить целенаправленный выбор стратегии и оптимизировать условия синтеза как функциональнозамещенных циклопентадиенов, так и их элементоорганических производных.
На основе гетероэлементзамещенных циклопентадиенильных лигандов синтезирован
представительный ряд моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV) и Zr(IV).
Продемонстрирована возможность внутрисферной модификации фосфинсодержащих
комплексов в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные соединения. Показано
принципиальное преимущество использования оловоорганических производных в синтезе
гетеролигандных цирконоцендихлоридов Ср'Ср"МСІ2 с монозамещенными
циклопентадиенильными лигандами.
Осуществлен синтез серии новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на основе алкенилзамещенных Ср-лигандов CsPmC(R')=CH2, а также бисинденильных анш-комплексов Zr(IV) с силациклопентеновым мостиком. Полученные гафноцендихлориды оказались перспективными исходными мономерами для последующей полимеризации с целью получения важного для промышленности карбида гафния. Проведены реакции функционализации двойной связи в анш-комплексах циркония, установлена их высокая активность в полимеризации пропилена. На примере анса-(l,4-CH2CH=CHCH2)Si(Ind)2ZrCl2 показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом, что необходимо учитывать при проведении каталитических реакций с участием комплексов такого типа.
Разработано новое направление в химии ранних переходных металлов -внутримолекулярная стабилизация высокореакционноспособных металлоценов [Ср'гМЛІ)] и активация С-Н и С-гетероэлемент связей комплексами на основе хелатирующих функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов. В результате систематического изучения редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов установлено определяющее влияние природы функциональной группы на направление протекания реакций восстановления, дающих циклические продукты внутримолекулярной С-Н или С-гетероэлемент активации. Впервые получены термически устойчивые фульвенгидридные комплексы, стабилизированные фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов, а также соединения Zr(II), внутримолекулярно стабилизированные двумя хелатными фосфиновыми заместителями и способные к активации ароматических С-Н связей. Исследованы реакции продуктов восстановления с различными электрофилами. Найдены реагенты, селективно атакующие одну из высокореакционноспособных связей (Zr-H или Zr-C), что делает возможным дальнейшую трансформацию комплексов с образованием новых соединений, которые на сегодняшний день невозможно получить иными путями.
Изучение строения и реакционной способности продуктов межмолекулярной активации пиридина декаметилцирконоценом позволило экстраполировать эти результаты на хелатные металлоценовые комплексы с ароматическим гетероциклом в боковой цепи.
Проведено систематическое изучение координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и Ti(IV) как в кристаллическом состоянии (РСА), так и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР). Наличие внутримолекулярной координации функциональной группы по атому металла в кристаллическом состоянии доказано для всех исследованных методом РСА полусэндвичевых комплексов. Изучение динамического поведения этих соединений в растворах позволило установить зависимость способности функциональных групп к хелатообразованию от природы металла, гетероатомной функции, заместителей в циклопентадиенильном кольце исольватирующей способности растворителя. Выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами. Впервые для данного класса соединений обнаружены процессы вырожденной инверсии металлацикла, а также псевдовращения по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, и определены активационные параметры этих процессов. Последний тип динамического поведения изучен на примере комплекса лютеция, однако, может реализоваться и для производных металлов 4 группы. Полученные данные позволили надежно определить, в каких случаях наблюдаемая динамика обусловлена разрывом координационной связи гетероатомной группы с металлом, а в каких связана с внутримолекулярными конформационными превращениями. Результаты этих исследований имеют как фундаментальное, так и важное прикладное значение для целенаправленного создания каталитических систем на основе металлокомплексов с хелатирующими функциональными группами.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 24 статьях в российских и зарубежных научных журналах, в 2 патентах, и в 18 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Апробация работы. Результаты исследования докладывались на 15 международных и российских конференциях и симпозиумах с 1997 по 2006 гг.: ХІҐ FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, Czech Republic, August 31 - September 5, 1997; Научной конференции Института химической физики им.Н.Н. Семенова РАН, 20 марта 1997 г.; "Workshop INEOS'98" International Symposium "Organometallic Chemistry on the eve of the 21st century", Moscow, Russia, May 19 - 23, 1998; Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов", 1998, 1-4 июня, Черноголовка; "91 International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis", Southhampton, UK, July 20-24, 1998; VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, Сентябрь 6-11, 1999; II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 22-26 мая, 2000; 19th ПІР AC International Conference on Organometallic Chemistry, Shanghai, China, July 23-28, 2000; International conference "New Approaches in Coordination and Organometallic
Chemistry. Look from 21-th century". Nizhny Novgorod, Russia, June 1-6, 2002; International conference "Highly-organized catalytic systems". Chernogolovka, Russia, June 25-27, 2002; International conference "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry". Moscow, Russia, May 18-23, 2003; "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". Moscow, Russia, May 30 -June 4, 2004; "International olefin polymerization conference MOSPOL 2004". Moscow, Russia, June 22 - 25, 2004; "Conference on Knowledge based Materials and Technologies for Sustainable Chemistry". Tallinn, Estonia, June 1-5, 2005; "XXII International Conference on Organometallic Chemistry". Zaragoza, Spain, July 23 - 28, 2006.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертация изложена на 348 страницах, содержит 46 таблиц и 40 рисунков. Библиография насчитывает 316 наименований.
