Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 5
2.1 Полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана с азотфункционализированными лигандами циклопентадиенильного типа 6
2.2 Имидазолы и имидазолины как N-донорные лиганды в координационной химии металлов подгруппы титана 18
2.3 Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Ті и Zr с азот-функционализированными лигандами 22
3 Обсуждение результатов 32
3.1 Синтез (1-метилимидазол(олин)-2-ил)функционализированных циклопентадиениль-ныхлигандов 32
3.2 Кристаллическая структура соединения 7 36
3.3 Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда 38
3.4 Реакции силилирования и станнилирования циклопентадиенидов За и ЗЬ 41
3.5 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(1У) и циркония(ІУ), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь 45
3.6 Кристаллическая структура комплексов 17а и 18Ь 47
3.7 Изучение динамического поведения комплексов 17а,Ь и 18а,Ь в растворах методом спектроскопии ЯМР 50
4 Экспериментальная часть 57
4.1 Техника синтеза 57
4.2 Идентификация соединений 63
4.3 Синтез исходных веществ и реагентов 64
4.4 Синтез лигандов и циклопентадиенилирующих агентов 69
4.5 Литиирование 2-метилимидазолида лития (9). Синтез дилитиевой соли 12 78
4.6 Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(іУ) и циркония(ІУ), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь 80
4.7 Кристаллографические данные, параметры съемки эксперимента и уточнения структуры для исследованных комплексов 7,17а и 18Ь 84
5 Выводы 86
6 Список цитируемой литературы 88
- Имидазолы и имидазолины как N-донорные лиганды в координационной химии металлов подгруппы титана
- Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Ті и Zr с азот-функционализированными лигандами
- Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда
- Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(іУ) и циркония(ІУ), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь
Введение к работе
Комплексы переходных металлов 4 группы с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую и-донорную функцию (типы I-III на Схеме), достаточно широко изучались в прошедшие годы (см. обзоры [1-4]) и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов.
По способу связывания с атомом азота известные комплексы распадаются на три типа. В комплексах типа I атом азота находится в sp -гибридном состоянии и реализует координационную связь N-»M. В комплексах типа II ^-гибридный азот образует ковалентную связь N-M, дополнительно упрочненную донированием неподеленной пары на атом металла (именно эти комплексы получили название "комплексов с жесткой геометрией"). И, наконец, в комплексах типа III мы имеем 5р2-гибридный азот (в составе ароматического гетероциклического фрагмента), связанный с металлом координационной связью N->M. В сравнении с I и II, комплексы типа III - это на сегодняшний день относительно малочисленный класс соединений, в основном, с пиридиновыми и хинолиновыми хелатно связанными системами.
Тип I Тип II Тип III
Настоящая работа имела целью распространить круг соединений типа III на системы, содержащие два атома азота в гетероцикле. Это позволило бы не только осуществлять тонкую подстройку геометрии и электронных свойств металлического центра, но и ввести дополнительный "элемент удаленного влияния" на атом металла, получить возможность управлять его свойствами и "переключать" их, непосредственно не затрагивая металлический центр. На сегодняшний день подобные комплексы, фактически, неизвестны, и разработки в этом направлении, если ведутся, находятся еще в "зачаточной" стадии.
В свете сказанного, чрезвычайно заманчивым и актуальным представлялось найти синтетические подходы к полусэндвичевым комплексам Ti(iv) и Zr(iv), в которых роль боковой азотсодержащей функции выполняли бы имидазольный или имидазолиновый фрагменты (типы IV и V). Именно на решение этой задачи и была направлена настоящая работа.
Следует отметить, что в металлоорганической химии металлов 4-ой группы имидазольные (-олиновые) лиганды - редкие "гости", и исследование их поведения в координационной сфере комплексов типов IV и V само по себе представляет существенный фундаментальный интерес.
Здесь и далее пунктир обозначает, что связь .- \,/ м-б-ли0" ординарной, qj'^/ J V. ^-^ либо двойной CI \ц
ЕХ - электрофильный реагент
Тип IV L - и-донорный(е) лиганд(ы) М = Ті, Zr
Тип V (органилгалогенид, элементоорганический электрофил, кислота Льюиса и т.п.)
В данном исследовании была поставлена задача разработки препаративных методов синтеза [2-(1-метилимидазол-2-ил)-1,1-дифенилэтил]- и [2-(1-метилимидазолин-2-ил)-1Д-дифенилэтил]циклопентадиенов и полусэндвичевых комплексов титана и циркония на их основе, а также изучение структуры этих комплексов в кристаллическом состоянии и в растворах.
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В химии металлоорганических соединений переходных металлов 4-ой группы имидазолы и родственные им соединения являются довольно редкими "гостями". Гетероциклы, содержащие два (либо более) атомов азота в кольце, более типичны как лиганды в химии поздних переходных металлов. Это связано, прежде всего, с тем, что диазольные фрагменты входят в структуру многих биологических соединений или лекарственных препаратов, и знание химизма их взаимодействия с ионами поздних переходных металлов, которые являются обычными (природными либо антропогенными) компонентами биосистем, чрезвычайно важно для био- и медицинской химии. Однако рассмотрение в этой работе того огромного количества информации, которое посвящено "имидазолыюй" координационной химии переходных металлов 8-12 групп увело бы далеко в сторону от собственно предмета работы.
Скудость инфоромации, непосредственно относящейся к теме данного исследования, и общая неразработанность этого направления обусловили значительные трудности при ориентации литературной части этой работы. Поэтому наилучшим вариантом представлялось начать литературную часть с обсуждения того, что известно в литературе о ближайших родственниках металлоорганических соединений, являющихся целевыми для этого исследования: а именно, полусэндвичевых комплексах Ті, Zr, и Hf с циклопентадиенильными лигандами, несущими в боковой цепи азотсодержащую (алифатическую или гетероциклическую) функциональную группу.
Имидазолы и имидазолины как N-донорные лиганды в координационной химии металлов подгруппы титана
Как отмечалось выше, 1,3-диаза- пятичленные гетероциклы редко применялись в химии переходных металлов подгруппы титана как JV-донорные лиганды (так называемые карбены Ардуенго (Arduengo) являются С-донорными лигандами и не относятся к области интересов этого исследования). В старой литературе довольно скупо описаны "простые" 1:1 аддукты тетрагалогенидов титана и циркония с имидазолом и 2-метилимидазолом (общая формула LVXX) [21]. Эта группа комплексов была охарактеризована методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Для титановых комплексов [TiX4(imidazole)]2 (imidazole = имидазол либо 2-метилимидазол, X = CI, Вг) известно, что их растворы в ацетоігатриле не являются электролитами. Подчеркивается чрезвычайно низкая растворимость LXX в обычных апротонных растворителях. На основании данных ИК-спектроскопии делается вывод о димерности комплексов LXX (хотя для циркониевых соединений следовало бы предполагать, скорее, полимерное строение). Данные РСА в работе [21] отсутствуют. Еще ранее были описаны комплексы тетрахлорида титана с различными замещенными имидазолами и бепзимидазолами LXXI [22].
К сожалению, данные РСА не приводятся. Комплексы LXXI охарактеризованы данными элементного анализа, температурами плавления и методом ИК-спектроскопии. Та же группа авторов описала сходные комплексы циркония, гафния и тория LXXII [23]. Комплексы охарактеризованы на том же "описательном" уровне. Первый структурно охарактеризованный комплекс тетрагалогенида металла 4-ой группы с имидазольпым лигандом (LXXIII) был получен относительно недавно [24]. Соединение LXXIII представляет из себя центросимметричный димер. Оба атомы титана имеют псевдооктаэдрическое окружпие и связаны парой мостиковых атомов хлора. Имидазольные лиганды занимают апикальные положения. В собственно металлоорганической химии переходных металлов 4-ой группы 1-метилимидазол применяли на стадии выделения и кристаллизации продуктов (соединения LXXIV-Zr и LXXIV- THT = тетрагидротиофен, Mes = мезитил, M = Zr, Hf Любопытно, что 2-метилимидазол оказывается достаточно эффективным донорным лигандом и успешно конкурирует за координационную вакансию даже с ТГФ. Молекулярная структура комплекса LXXIV-Zr была установлена методом РСА. Координационное окружение металлического центра представляет собой искаженный октаэдр (считая, что Ср-кольцо занимает одну координационную вакансию). Фосфидная группа и атом азота экваториального имидазольного лиганда находятся в «ране-положении друг к другу. Расстояние Zr-N для лиганда в апикальном положении чуть меньше, чем для лиганда в экваториальном положении (2.366(5) А и 2.376(5) А против 2.429(5) А и 2.413(5) А; две кристаллографически независимые молекулы). В недавней работе Эркера (Erker) и сотр. получен интересный цвиттерионный комплекс LXXV, в котором имидазольная группа является "вставкой-связкой" между катионным циркониевым центром и анионным боратным фрагментом [26]. Стехиометрический гидролиз LXXV дал димерно построенный комплекс LXXVI, в котором атомы циркония связаны парой гидроксильных мостиков.
Особенности кристаллической структуры и строение в растворе комплексов Ті и Zr с азот-функционализированными лигандами
В тригалопроизводных общей формулы СрМХз, где Ср-лиганд циклопентадиенильного типа и M = Ti или Zr, у атома металла теоретически остаются еще две координационные вакансии. В случае титана, который имеет не большой атомный радиус, в комплексах с нефункционализированными лигандами, как правило, одна вакансия остаётся незанятой, т.е. атом металла является четырех- (псевдотетраэдрическое окружение, в предположении, что Ср-лиганд занимает однокоординационное место) или пяти координированным (тетрагонально- пирамидальное окружение). Таким образом, такие соединения представляют собой либо мономеры, не содержащие молекул сольватных растворителей (например, (rj5- С5Н5У1ЇСІ3 [27]), либо аддукты типа СрТіС1з Ь, L - моиодентатный лиганд (например, (r/5-C5H5)TiCb-PMeR2 (R = Me, Et) [28]).
Для циркония наиболее предпочтительным является псевдооктаэдрическое окружение с шестикоординированым металлическим центром и полусэндвичевые комплексы Zr склонны образовывать аддукты общей формулы СрМХзЬг, где Ьг-два моно-(например, 075- 2ТГФ [30]) или один бидентатный и-донорный лиганд ((rj5-CsHs)ZrClyffM3 [31]). В отсутствие сольватирующего растворителя насыщение координационной сферы металла происходит за счет формирования ц-Х мостиков, что приводит к образованию полимерных {СрМХ(д-Х)2}„ (например, {(rj5-C5H5)ZrCl(/i-Cl)2}n [27]) или димерных {СрМХ2(д-Х)}2 форм в зависимости от стерической нагруженности Ср-лиганда ({(j]5-C5Me5)ZrCb}2 [32]). Структуры с аномально низким координационным числом 4 для Zr известны лишь в исключительных случаях, если стерические препятствия создаваемые Ср-лигандом оказываются слишком велики [33]. Наличие в боковой цепи циклопентадиенилыюго лиганда TV-донорной группы, которая внутримолекулярно координируется по атому металла, приводит к тому, что одна из двух вышеупомянутых вакансий оказывается занятой. В случае титана вторая вакансия остается свободной и для комплексов с такими лигандами оказываются характерными структуры с пятикоординированным атомом металла, тип геометрии которых принято обозначать как «four legs piano stool» (тетрагонально-пирамидальное окружение: Ср-лиганд занимает положение в вершине, три галогена и донорный заместитель - в основании пирамиды): Отметим, что аналогичные структуры характерны для трихлоридных комплексов титана и с другими гетероатомными функциями в боковой цепи лиганда, например, (r?5:rj1- Замена одного или нескольких атомов хлора на другие двухэлектронные лиганды существенно не влияет на конфигурацию лигандного окружения металла: Исследована также структура амидо-имидного комплекса XII, в котором в окружении металла входят 4е" и бе" доноры: Интересно, что длина координационной связи Ti«-N в этом соединении существенно короче (на 0.2 А), чем в II и III, по-видимому, связано с меньшими стерическими препятствиями (в сфере металла на один лиганд меньше) [8].
Как уже отмечалось, для циркония характерно псевдооктаэдрическое окружение с шестикоординированным атомом металла, поэтому для комплексов с гетероатом-функционализированными лигандами характерно образование либо аддуктов типа (rj5:r)l-Cp—Y)ZrX;)-L, либо димеров за счет формирования мостиков Аналогичные структуры образуют все известные комплексы Zr с бидентатпыми циклопентадиенильными лигандами, содержащими донорные группы в боковой цепи лиганда, например, работы являлись комплексы XXXVIII, который даже в отсутствие аддуктной молекулы растворителя не образует димерной структуры [13], а также XXIXc, упоминавшийся выше [12]: В то же время структуры пятикоординированным атомом циркония, по-видимому, характерны для соединений, в которых один или несколько атомов хлора заменены на более стерически нагруженные амидные лиганды, которые, как правило, выступают как 4е"-доноры: Отметим увеличенные длины координационной связи Zr«-N в сравнении с их хлоридными аналогами. Строение комплексов металлов 4 группы с азотфункционализированными лигандами изучалось также и в растворе методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса (в основном Н ЯМР). Принятым критерием наличия координации донорной группы по атому металла является существенное отличие в химических сдвигах протонов СН, СН2 и СНз групп непосредственно связанных с азотом, по сравнению с некоординированным заместителем в свободном лиганде или МезБі-производном [16],[5],[7],[11],[10],[17]. Это применялось для доказательства существования внутримолекулярного взаимодействия в некоторых полусэндвичевых комплексах. Так, отмечается слабопольный сдвиг протонов C#2N (на -0.7 м.д.) и N(C#3)2 (на 0.4 м.д.) по сравнению с циклопентадиеном І в CDCb для титанового полусэндвича III [5]. На аналогичный сдвиг протонов N(C#3)2 указано и для его циркониевого аналога V [7]. В случае перметилированного по кольцу полусэндвича XXVIII в работе [11] отмечают подобные изменения сдвигов, как и в III, но меньшие по величине (0.54-0.67 для C#2N и 0.12-0.15 для М(СЯз)г), что, по мнению авторов, указывает на более слабое взаимодействие Ti - N вследствие увеличения электронной плотности на металле за счет метальных групп. В работах, в которых описаны полусэндвичевые комплексы LXXVII [34] и XXXI [6], нет соответствующего анализа данных Н ЯМ? спектров, однако применение вышеупомянутого критерия позволяет предположить наличие координации донорного заместителя в растворе в этих соединениях (для первого доказана координация в кристалле). Так, в LXXVII сигналы N(Ctf2)2(CH2)2 (3-00 м.д.) и CH2CH2N (3.30, 3.41 м.д.) существенно сдвинуты в слабое поле по сравнению с теми же группами в соответствующем силилированном циклопентадиене, в котором амино-группа не координирована (2.51 м.д. и 2.56 м.д., соответственно); аналогично, в XXXI сигналы C#2N (3.40 м.д.) и ЩСНз)2 {2.1 А м.д.) находятся в более слабом поле, чем в XXXII (2.85 м.д. и 2.34 м.д., соответственно) в том же растворителе (CDCb).
Исследование литиирования 2-метилимидазола и получение имидазол-2-ил-функционализированного циклопентадиенильного лиганда
На первом этапе синтеза новых хелатных лигандов (см. выше) в качестве исходных соединений нами были использованы 1-метилзамещенные имидазол и имидазолин. По начальному замыслу, мы считали необходимым блокировать, таким образом, один из атомов азота гетероцикла, с тем чтобы упростить синтез лигандов и с наименьшими трудностями выйти на целевые комплексы металлов (см. далее).
Однако более сложная и более заманчивая задача - получить лиганды, в которых оба атома азота гетероцикла были бы незамещены - все же была поставлена.
Для проведения синтеза по схеме, аналогичной примененной для солей За и ЗЬ, необходимо было (а) доказать саму возможность двойного (по атому азота и по 2-метильной группе) литиирования 2-метилимидазола и (б) подобрать условия и реагенты, позволившие бы провести такое диметаллирование с приемлемым выходом. Целесообразным, в этой связи, представлялось постадийное депротонирование.
Действительно, монолитиевое производное 2-метилимидазола (9) оказалось удобным промежуточным соединением, легко и с высоким выходом полученным действием я-BuLi на 2-метилимидазол (8) в среде диэтилового эфира (Схема 4). Однако вторичное металлирование соли 9, как мы установили, связано с большими трудностями. Первая и основная проблема связана с практически полной нерастворимостью 9 в алифатических растворителях даже в присутствии нескольких эквивалентов тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА).
При проведении реакции 9 и трет-бутппития в гексане с добавкой 2 экв. ТМЭДА (3 суток, перемешивание, комнатная температура) было получено белое мелкокристаллическое вещество, спектр ПМР которого в ТТФ-СІ8 напоминал спектр соли 9 с уширенными сигналами. Реакция полученного продукта с иодометаном в ТГФ с последующим отделением от Lil и растворителей дала летучую в вакууме бесцветную вяло кристаллизующуюся жидкость, которая оказалась смесью 1,2-диметилимидазола ( 80 мол.%) и 1-метил-2-этилимидазола ( 20 мол.%, данные спектроскопии ЯМР Н и 13С). Наличие последнего однозначно показало принципиальную возможность проведения второго депротонирования (по 2-СНз группе).
После многочисленных попыток мы, наконец, выяснили, что металлирование 9 в чистом ТМЭДА (использовался как растворитель) 1.5-кратным избытком ґ-BuLi позволяет довести литиирование по второй стадии до конца (Схема 5). Дилитиевое производное 10 было выделено в чистом виде и охарактеризовано методом спектроскопии ЯМР Н в ТГФ-ds (к сожалению, картина осложняется уширением сигналов, свидетельствующих о протекании в растворе обменных процессов, по-видимому, связанных с миграциями литиевых катионов).
Интересно, что при хранении соединения 10 в ТГФ-dg (раствор и осадок нерастворенного 10) при комнатной температуре в течение пяти недель происходят разительные изменения. Изначально практически бесцветный раствор становится интенсивно малиновым, осадок постепенно растворяется. В спектре ЯМР Н возникают новые сигналы, динамическая картина исчезает. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов в олефиновой и алифатической областях спектра изменяется от 2:2 к 1:3, соответственно. С большой долей уверенности можно предположить, что 10 постепенно перегруппировывается В изомерный 1,4(5)-дилитио-2-метилимидазол (11), являющийся термодинамически более стабильным продуктом (Схема 5). Здесь уместно отметить, что для случая монолитиирования 1,2-диметилимидазола возможность альтернативного Синтетически важным моментом является относительная стабильность кинетического продукта литиирования 10 (в твердом виде сохраняется при комнатной температуре без изменений в течение месяцев). Это позволило получить с хорошим выходом лиганд 12 в виде дилитиевой соли (Схема 6). Таким образом, принципиальную реализуемость "прямого" синтеза лигандов типа 12 из дилитиевых производных 2-метилимидазола и фульвенов, не содержащих СН-кислотных протонов, можно считать доказанной. К сожалению, ограниченность времени, отведенного на выполнение работы не позволило развить успех в этом направлении.
Синтез моноциклопентадиенильных комплексов титана(іУ) и циркония(ІУ), производных от циклопентадиенов 5а и 5Ь
Растворы силилированного циклопентадиена 13 (1.02 г, 2.56ммоль) и ТіСЦ (0.28 мл, 0.48 г, 2.55 ммоль) в толуоле (общее количество 10 мл) смешали при охлаждении до -78С и интенсивном перемешивании. Смеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры и перемешивали 4 дня. Образуется плохо растворимое в толуоле красное масло. После удаления летучих компонент и высушивания на вакуумной линии вновь ввели свежую порцию толуола (15 мл), что вызвало кристаллизацию масла. Красный маточный раствор декантировали, желто-оранжевый кристаллический остаток промыли толуолом (3 х 10 мл) и высушили на вакуумной линии. Получено 0.79 г продукта (64%). Найдено (%): С, 57.57; Н,4.32; N,5.70. C23H2iCl3N2Ti. Вычислено (%): С, 57.59; Н, 4.41; N,5.84. Спектр ЯМР (ТГФ-dg, 30С, 5, м.д., J/Гц) Н: 3.36 (с, 3 Н, NCH3); 3.96 (с, 2 Н, СН2); 6.92 (м, 4 Н, С5Н4); 6.95, 7.58 (оба д, 1 Н, 3Jim = 1.6, NCH=CHN); 7.05 (м, 4 Н, о-СН); 7.20 (м, 6Н, т-, р-СН). 13С-{ Н}: 33.73 (NCH3); 38.10 (СН2); 53.00 (CPh2); 120.27 [=СН(5 )]; 124.13, 125.59 (СН в С5Н4); 127.80 (р-СН); 129.03, 129.22 (т-, о-СН); 129.60 [=СН(4 )]; 144.73,145.28,146.30 (С в С5Н4, =NCN, /-С). Спектр ЯМР (CD2C12, 30С, 5, м.д., J/Гц) !Н: 3.37 (с, 3 Н, NCH3); 3.88 (с, 2 Н, СН2); 6.84, 7.60 (оба д, 1 Н, 3Jim = 1.6, NCH-CHN); 6.95, 7.01 (оба вирт. т, 2Н, 3+VHH= 5.4, С5Н4); 6.97 (м, 4Н, о-СН); 7.26 (м, 6Н, т-, р-СН). ,3С-{ Н}: 34.45 (NCH3); 37.95 (СН2); 52.50 (CPh2); 120.07 [=СН(5 )]; 124.89, 125.57 (СН в С5Н4); 127.82 (р-СН); 128.39,128.95 (т-, о-СН); 129.22 [=СН(4 )]; 144.61,145.03,145.05 (С в С5Н4, =NCN, /-С). Монокристаллы 17а, пригодные для РСА, были получены медленной перекристаллизацией из дихлорметана. К суспензии ZrCLt (0.52 г, 2.23 ммоль) в толуоле (15 мл) прилили раствор силилированного циклопентадиена 13 (0.90 г, 2.25 ммоль) в том же растворителе (5 мл) при охлаждении (-20С) и интенсивном перемешивании. Через 15 мин. перемешивания при той же температуре заметно некоторое растворение ZrCU. Смеси дали постепенно нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, далее 7 часов при 50С и оставили на ночь.
Структура осадка заметно изменилась. Осадок отделили от маточного раствора декантацией, промыли толуолом (3x10 мл) и высушили на вакуумной линии. Получено 0.83 г продукта (71%). Найдено (%): С, 52.57; Н,4.15; N,5.06. C23H2iCl3N2Zr. Вычислено (%): С, 52.82; Н, 4.05; N, 5.36. Спектр ЯМ? (ТГФ-dg, 55С, 5, м.д., У/Гц) Н: 2.89 (с, 3 Н, NCH3); 4.01 (с, 2 Н, СН2); 6.43 [вирт. т, 2 Н, 3+4УНН = 5.7, Н(3,4)]; 6.59 [вирт. т, 2 Н, 3+4УНН = 5.7, Н(2,5)]; 6.79, 7.46 (оба д, 1 Н, 3УШі = 1.7, NCH=CHN); 6.95 (м, 4Н, о-СН); 7.17 (м, 6Н, т-, / -СН). ,3С-{ Н}: 33.05 (NCH3); 38.50 (СН2); 54.12 (CPh2); 116.88, 125.12 (СН в С5Н4); 120.27 [=СН(5 )]; 127.43 (р-СН); 128.78, 129.30 {т-, о-СН); 130.69 [=СН(4 )]; 133.64 (С в С5Н4); 147.33 (/-С); 148.90 (=NCN). Спектр ЯМР (ТГФ-dg, -60С, 8, м.д., У/Гц) !Н: 2.83 (с, З Н, NCH3); 3.96 (А-часть АВ-системы, 1 Н, 2Уцн= 13.5, СЯН); 4.04 (В-часть АВ-системы, 1 Н, 2Унн = 13.5, СНЯ); 6.27, 6.52 [оба ушир, с, 1 Н, Н(3,4)]; 6.37, 6.79 [оба ушир, с, 1 Н, Н(2,5)]; 6.54, 7.07 (оба ушир, т, 2 Н, о-СН); 6.98, 7.37 (оба с, 1 Н, NCH=CHN); 7.16, 7.29 (оба ушир, т, 1 Н./7-СН); 7.29, 7.35 (оба шир., 2Н, w-CH). ,3С-{ Н}: 32.95 (NCH3); 38.20 (CH2); 53.63 (CPh2); 113.39, 119.59 [CH(2,5)J; 120.76 [=CH(5 )J; 122.58, 127.66 [CH(3,4)j; 127.51, 128.60, 129.01, 129.24, 129.44 {о-, m-, р-СЩ; 130.29 [=CH(4 )]; 133.86 [C(l)]; 144.93,149.26 (i-C); 148.59 (=NCN). Спектр ЯМР (CD2C12, 30C, 5, м.д., J/Гц) H: 2.94 (c, 3 H, NCH3); 3.88 (c, 2 H, CH2); 6.62, 6.73 (оба вирт. т, 2 H, 3+4JHH = 5.5, С5Н4); 6.70, 7.58 (оба д, 1 Н, 3JHH = 1.5, NCH=CHN); 6.93 (м, 4 Н, о-СН); 7.24 (м, 6 Н, т-, р-СН). 4.6.3 [7]5:7]1-C5H4CPh2CH2-(1-Methylimidazolin-2-yl)]TiCl3 (17b) К раствору смеси станнана 15 (50 мольн%), диоловянного производного 16 (25 мольн%) и циклопентадиена 5Ь (25 мольн%) (общее количество 0.21 г, 0.43ммоль по SnMe3 группам) в 7мл толуола при комнатной температуре добавили раствор 0.7мл желтого толуолового раствора ТіСЦ (0.06г, 0.32ммоль; раствор был приготовлен из 0.88г ТіСЦ и 10мл толуола, после чего был отобран требуемый объем).
Появилось темно-зеленое окрашивание. Через сутки цвет раствора стал красно-оранжевым и выпал оранжевый осадок. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре еще трое суток, осадок отделили декантацией, три раза помыли толуолом (порции по 7мл) и получили 0.10г сырого продукта (65%). Двукратная перекристаллизация из ТГФ (объемы порядка 5мл) дала О.Обг (39%») оранжевого мелкокристаллического вещества требуемой степени чистоты. К раствору 0.50г (І.ЗЗммол) ZrCl4-2THF в 40 мл ТГФ при охлаждении (-10С) и перемешивании в течение 15 минут добавили раствор 0.46г (1.38ммол) циклопентадиенида ЗЬ в 30 мл ТГФ. Видимых признаков протекания реакции не наблюдалось. Реакционную смесь выдержали при -18С в течение 15 часов. За это время цвет реакционной смеси изменился и стал красно-коричневым, причем образовался белый осадок. Осадок отделили декантацией, раствор сконцентрировали до консистенции желтого вспенивающегося масла и тщательно высушили на вакуумной линии. К сухому остатку добавили толуол (0.5мл), гомогепизовали смесь и повторили высушивание на установке для полноты удаления следов ТГФ. Сухой остаток промыли 4 раза толуолом (порции по 15мл) и высушили на вакуумной линии, что дало 0.43г сырого продукта (желтый мелкокристаллический порошок). Перекристаллизация из 10мл СН2С12 дала 0.14г (20%) светло-желтого продукта требуемой степени чистоты.
