Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 9
1.1. Комплексы переходных металлов с дииминовыми лигандами 9
1.1.1. Свойства дииминовых лигандов 9
1.1.2. Аценафтен-1,2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-диеновые комплексы переходных металлов 11
1.1.2.1. Комплексы металлов 3-ей группы 11
1.1.2.2. Комплексы металлов 4-ой группы 13
1.1.2.3. Комплексы металлов 5-ой группы 14
1.1.2.4. Комплексы металлов 6-ой группы 16
1.1.2.5. Комплексы металлов 7-ой группы 20
1.1.2.6. Комплексы металлов 8-ой группы 21
1.1.2.7. Комплексы металлов 9-ой группы 24
1.1.2.8. Комплексы металлов 10-ой группы 26
1.1.2.9. Комплексы металлов 11-ой группы 29
1.2. Комплексы со связями переходный металл – галлий с арильными, циклопентадиенильными и азотсодержащими лигандами 30
1.2.1. Арильные и циклопентадиенильные комплексы 31
1.2.2. Гуанидинатные комплексы 32
1.2.3. Диазабутадиеновые комплексы 34
1.2.4. Дикетиминатные комплексы 37
Глава II. Результаты и обсуждение 40
2.1. Комплексы переходных элементов с нейтральным dpp-bian 40
2.2. Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными dpp-bian лигандами 42
2.2.1. Синтез и характеристика соединений 3 – 5 42
2.2.2. Синтез и характеристика соединений 6 – 10 и 12 52
2.3. Комплексы переходных элементов с галлиевыми карбеноидными лигандами 64
2.3.1. Комплексы хрома, молибдена и вольфрама 64
2.3.2. Комплексы железа 73
2.3.3. Комплексы ванадия 77
Глава III. Экспериментальная часть 81
3.1. Основная часть 81
3.2. Синтез комплексов 81
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений 1 – 10 и 12 – 24 92
3.4 Квантово-химические расчеты молекул 2, 7, 9, 10 92
3.5. Приложение 93
Выводы 101
Список литературы
- Комплексы металлов 3-ей группы
- Комплексы со связями переходный металл – галлий с арильными, циклопентадиенильными и азотсодержащими лигандами
- Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными dpp-bian лигандами
- Синтез комплексов
Комплексы металлов 3-ей группы
Прогресс в химии металлоорганических и координационных соединений во многом определяется типом лигандов, используемых для получения комплексов металлов. В последние 20 лет в качестве лигандов в металлокомплексной химии широко используются -диимины. Комплексы на их основе, как с переходными, так и с непереходными металлами часто проявляют каталитическую активность, применяются в тонком органическом синтезе и интересны с точки зрения решения общих фундаментальных вопросов химии – природы химической связи, устойчивости и реакционной способности молекул. Наиболее перспективны и активно изучаются комплексы непереходных и переходных элементов с 1,4-диаза-1,3-бутадиеновыми (Ar-dad) и аценафтен-1,2-дииминовыми (Ar-bian) лигандами (Схема 1). Особенностями этих лигандов являются: (1) переменная степень восстановления лиганда в составе металлокомплекса; (2) наличие объемных заместителей, экранирующих неподеленные электронные пары (НЭП) атомов азота; (3) способность стабилизировать связи металл-металл благодаря перекрыванию НЭП атомов азота с вакантными орбиталями атомов металла с образованием общей для фрагмента L–M–M–L связывающей молекулярной орбитали. В основном встречаются комплексы, в которых Ar-bian и Ar-dad имеют нейтральную, моноанионную и дианионную формы: нейтральные Ar-bian и Ar-dad в различных комплексах выступают в качестве лигандов, координирующихся за счет неподеленных электронных пар атомов азота. Подобная координация приводит к сильному связыванию лиганда с металлоцентром; комплексы с моноанионными Ar-bian и Ar-dad имеют неспаренный электрон, делокализованный, в основном, по дииминовой -системе лиганда, что позволяет изучать такие производные методом ЭПР-спектроскопии; комплексы с дианионными Ar-bian и Ar-dad являются диамагнитными частицами, способными к одноэлектронному окислению дианионого лиганда до анион радикала. Наиболее популярным лигандом семейства 1,2-бис(арилимино)аценафтенов является 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian) (Рис. 1). Его отличительной особенностью по сравнению с Ar-dad лигандами является способность обратимо принимать от одного до четырех электронов, а также существенно большая конформационная жесткость дииминового фрагмента за счет интеграции центральной связи С–С в полициклическую аннелированную аценафтеновую структуру. При восстановлении dpp-bian щелочными металлами образуются соли его моно-, ди-, три- и тетрааниона [(dpp-bian)n–M+n(Et2O)m] (M = Li, Na; n = 1-4, m = 1-4 ) [1, 2] (Схема 1).
Используя dpp-bian в качестве лиганда в химии непереходных металлов удалось получить уникальные соединения со связями металл–металл, в том числе производные металлов 13 группы (dpp-bian)M–M(dpp-bian) (M = Ga, Al). Дигаллан и диалан обладают уникальной реакционной способностью по отношению к алкинам, которые присоединяются по фрагменту металл-лиганд с образованием циклоаддуктов [3-7]. В случае некоторых алкинов процесс присоединения является полностью обратимым и, в некотором смысле, подобен координации непредельных соединений атомами металла соединениями переходных элементов. Как и другие диимины dpp-bian способен стабилизировать низкие степени окисления, в том числе двухвалентное состояние кремния и германия [8-10]. С помощью dpp-bian впервые удалось реализовать редокс-изомерию в комплексе 4f элемента, а именно в соединении [(dpp-bian)YbCl(dme)]2 [11].
Комплексы d металлов с нейтральными 1,2-бис(арилимино)аценафтенами хорошо изучены и являются эффективными катализаторами ряда реакций органического синтеза, в том числе гидрирования алкинов [12], реакций образования связей углерод– углерод [13, 14], циклоизомеризации [15], полимеризации алкенов [16-19] и акриловых мономеров [20], а также сополимеризации СО2 и метиленциклопропена [21], этилена и норборнена [22], СО и стирола [23]. Самые эффективные катализаторы полимеризации -олефинов, известные на сегодняшний день, – аценафтен-1,2-дииминовые комплексы d металлов, так называемые катализаторы Брукхарта [24-26].
На момент начала наших работ было известно только два комплекса переходных металлов с анионными лигандами bian, а именно соединения (F-bian)2Ni и (F-bian)3Co (F-bian = 1,2-бис[{3,5-бис(трифторметил)фенил}имино]аценафтен) [27]. Комплекс никеля содержит двухвалентный ион металла с двумя анион-радикальными лигандами, комплекс же кобальта содержит один нейтральный и два анион-радикальных bian-лиганда.
Комплексы металлов 3 группы с нейтральными дииминовыми лигандами не известны, соединения с анионными лигандами представлены на Схемах 2 и 3 [28-30]. Они выделены с хорошими выходами ( 80 %) в виде чувствительных к кислороду и влаге воздуха кристаллических веществ. Различие в способе координации dad лиганда в случае иттрия и лантана (Схема 3) связано с большим ионным радиусом последнего. Аценафтен-1,2-дииминовые производные получены для лантана и содержат дианионные лиганды (Схема 4) [31]. Аценафтен-1,2-дииминовые и 1,4-диаза-1,3-бутадиеновые производные металлов ряда от Ce до Lu также известны, но не включены в данный обзор. 1) 2"BuLi
Комплексы металлов 4-ой группы с восстановленными 1,4-диазадиеновыми лигандами достаточно хорошо изучены (Схемы 5 и 6) [32-38]. Наиболее часто они получаются реакциями галогенсодержащих соединений металлов 4 группы с диазадиеновыми производными щелочных и щелочноземельных металлов. На Схеме 6 показано восстановление нейтрального dad-лиганда комплексом d-металла. Соединения металлов 4-ой группы с нейтральными лигандами ограничены лишь несколькими примерами, один из них – 2-дипероксокомплекс Zr(IV) (Схема 5). Все соединения представляют собой чувствительные к кислороду и влаге вещества.
Комплексы со связями переходный металл – галлий с арильными, циклопентадиенильными и азотсодержащими лигандами
На начальном этапе работы нами были проведены реакции карбонилов переходных металлов с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (dpp-bian). Замещение CO групп на dpp-bian в гексакарбониле хрома требует использования избытка последнего (2-4 моль dpp-bian на моль Cr(CO)6), продолжительного нагревания реакционной смеси (20 часов при 80 С) и периодического удаления выделяющегося монооксида углерода. Проведение синтеза в указанных условиях позволяет получить соединение (dpp-bian)Cr(CO)4 (1) с выходом 52 % (Схема 37). Соединение 1 представляет собой темно-зеленые кристаллы, устойчивые на воздухе в течение длительного времени. Известно соединение молибдена (dpp-bian)Mo(CO)4 [53], которое получено по такой же схеме, однако, комплекс вольфрама (dpp-bian)W(CO)4 таким образом синтезировать не удается. Последний образуется в результате окисления кислородом воздуха соединения (dpp-bian)GaW(CO)5, которое будет подробно рассмотрено ниже (Схема 38).
Спектры ЯМР 1H соединений 1 и 2 содержат тот же набор сигналов, что и dpp-bian в свободном виде. Так, метиновые протоны iPr заместителей проявляются в виде септета при соответственно 3.54 и 3.43 м.д. (4H), а метильные группы в виде двух дублетов при 1.59 (12H) и 0.86 м.д. (12H) в 1 и при 1.53 (12H) и 0.84 м.д. (12H) в 2. Незначительное отличие химических сдвигов дииминового лиганда в комплексах 1 и 2 от таковых свободного диимина [142] [ 7.50-7.25 (м, 8H), 7.04 (д, 2H), 6.89 (д, 2H), 3.36 (септ, 4H), 1.41 (д, 12H) и 1.17 (д, 12H)] наряду с данными РСА, подтверждает нейтральный характер dpp-bian лиганда в комплексах 1 и 2. Неэквивалентность метильных групп в iPr заместителях обусловлена ограничением свободного вращения по связи iPr2(H)C–C(ipso): в молекуле метильные группы в каждом iPr заместителе расположены по разные стороны плоскости, проходящей через плоскость фенильного кольца, с которым связаны эти заместители.
Молекулярная структура 1 и 2 . Так как молекулярные структуры 1 и 2 близки между собой, здесь приводится только одна из них, а именно структура соединения 1 (Рис. 2). Соединения 1 и 2 представляют собой октаэдрические комплексы нольвалентных хрома и вольфрама. Атомы азота dpp-bian лиганда занимают экваториальные положения. Атомы металла в 1 и 2 выходят из дииминовой плоскости N(1)–C(1)–C(2)–N(2) всего на 0.229 и 0.151 соответственно. Стерические препятствия, создаваемые объемными заместителями при атомах азота, вынуждают аксиально-расположенные СО лиганды отклоняться в сторону противоположную от dpp-bian лиганда: угол C(37)–Cr–C(39) равен 162.8, соответствующий угол в соединении 2 равен 160.6. Расстояния Cr–COэкв. (1.857(2) и 1.869(2) ) в соединении 1 заметно короче расстояний Cr–COакс. (1.886(3) и 1.916(2) ), это проявляется, хотя и в меньшей степени, так же в соединении 2: W–COэкв. (1.987(2) и 1.991(2) ), W–COакс. (2.033(2) и 2.050(2) ).
Состояние восстановления dpp-bian лигандов в комплексах может быть установлено при сравнении длин связей внутри дииминового фрагмента, поскольку и dpp-bian лиганд, и другие -диимины в любом состоянии восстановления (нейтральный лиганд, анион-радикал, дианион) имеют свою неповторимую геометрию. При переходе от нейтрального лиганда к его анион-радикалу и далее к дианиону происходит укорочение связи C(1)–C(2) и удлинение C(1)–N(1) и C(2)–N(2) связей. Расстояния C(1)–N(1) и C(2)–N(2) в 1 (1.297(3), 1.300(3) ) и в 2 (1.312(2), 1.305(2) ) очень сходны с таковыми в нейтральном лиганде (обе 1.282(4) ) [142] и его Mo(0) комплексе (dpp-bian)Mo(CO)4 (1.293(4) и 1.300(4) ) [53] Рис. 2. Молекулярная структура (dpp-bian)Cr(CO)4 (1). Тепловые эллипсоиды 30 %. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей () и углы (): Cr–N(2) 2.0950(18), Cr–N(1) 2.1031(17), Cr–C(37) 1.916(2), Cr–C(38) 1.869(2), Cr–C(39) 1.886(3), Cr–C(40) 1.857(2), N(1)–C(1) 1.297(3), N(2)–C(2) 1.300(3), C(1)–C(2) 1.467(3), N(2)–Cr– N(1) 76.81(6), C(37)–Cr–N(2) 95.22(9), C(38)–Cr–N(2) 93.76(9), C(39)–Cr–N(2) 98.64(9), C(40)–Cr–C(38) 93.74(10).
Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными dpp-bian лигандами С целью получения комплексов хрома с анион-радикальными и дианионными dpp-bian-лигандами нами были исследованы реакции хлорида хрома(III) с натриевыми и магниевыми солями dpp-bian. Установлено, что реакция (dpp-bian)Mg(THF)3 [143] с безводным CrCl3 протекает в тетрагидрофуране при 80 С в течение 5 часов и приводит к образованию комплекса хрома (dpp-bian)Cr(m-Cl)3Mg(THF)3 (3) (Схема 39). Формально реакция (dpp-bian)Mg(THF)3 с CrCl3 может быть интерпретирована как внедрение хлорида хрома в две связи диимин–магний. Обработка эфирного раствора 3 1,4-диоксаном приводит к образованию комплекса [(dpp-bian)Cr(m-Cl)(THF)]2 (4). Чувствительные к кислороду и влаге воздуха комплексы 3 и 4 могут быть выделены при концентрировании растворов этих комплексов в THF в форме тёмно-зелёных призматических кристаллов.
Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и дианионными dpp-bian лигандами
Молекулярная структура комплекса 20 (Рис. 29) отличается от структур соединений 13–15. Атом азота пиридина донирует неподеленную электронную пару на свободную pz орбиталь атома галлия (угол N(2)–Ga–N(3) 90.46(3)). При этом атом хрома выходит на 0.936 из плоскости, образованной атомами Ga–N(1)–C(1)–C(2)– N(2), в сторону противоположную координированной молекуле пиридина. Также наблюдается заметное увеличение (в среднем на 0.06 ) длин связей Ga–N в комплексе 20 по сравнению с комплексом 13. При этом длины связей в дииминовом фрагменте существенно не изменяются, но значительно увеличивается (на 0.07 ) длина связи Ga– Cr
Таким образом, нами получен новый редокс-активный лиганд – гетероциклический галлиевый карбеноид. Поскольку он чувствителен к электронной конфигурации координационного центра и может вести себя адаптивно, мы считаем, что этот лиганд может быть использован для настройки реакционной способности комплексов переходных металлов. Одно из явлений, которое может наблюдается в металлокомплексах с этим лигандом – это редокс-изомерия. В случае соединения 14, его редокс-изомеры моут иметь следующее распределение зарядов: [(dpp-bian)1–Ga–Mo0(CO)5] и [(dpp-bian)2–Ga–Mo+1(CO)5]. Первый изомер нами получен, для того чтобы обнаружить второй необходимо провести, спектроскопические и магнитные измерения при разных температурах.
Реакция между (dpp-bian)Ga–Ga(dpp-bian) и одним эквивалентом [CpFe(CO)2]2 протекает в тетрагидрофуране при 100 C в вакуумированной стеклянной ампуле. Продукт реакции (dpp-bian)Ga–FeCp(CO)2 (21) выделен из бензола в виде темно-синих почти черные кристаллов (Схема 44). Восстановление in situ (dpp-bian)Ga–Ga(dpp-bian) двумя эквивалентами натрия в ТГФ приводит к образованию (dpp-bian)Ga–Na(thf)4 [156], который реагирует с [CpFe(CO)2]2 в ТГФ при 80 C в течение 1 ч с образованием зеленого раствора соединения [{(dpp-bian)Ga}2FeCp(CO)][Na(dme)3] (22), темно-зеленые почти черные кристаллы которого получены из диметоксиэтана (Схема 44).
Соединения 21 и 22 диамагнитны: в их спектрах 1Н ЯМР (Рис. 30 и 31 соответственно) ожидаемо проявляются сигналы характерные для dpp-bian лигандов. Протоны циклопентадиенильных фрагментов в спектрах соединений 21 и 22 проявляются в виде синглетов (d 4.00 м.д.). Следует отметить, что в спектре соединения 22 наблюдается уширение сигналов в области (d 3.55-3.85 м.д.) и (d 0.83-1.29 м.д.), что может быть связано с медленными динамическими процессами в координационной сфере металла.
Молекулярные структуры соединений 21 и 22 установлены методом РСА. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в Приложении. Строение молекулы соединения 21 и аниона соединения 22 [{(dpp-bian)Ga}2FeCp(CO)]- показано на Рисунках 32 и 33 соответственно. 7.5
Молекулярная структура аниона в соединении 22. Тепловые эллипсоиды 30 %, атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей () и углы (): Ga(1)–N(1) 1.931(3), Ga(1)–N(2) 1.924(3), Ga(1)–Fe 2.2898(7), Ga(2)–Fe 2.2863(7), Fe–C(78) 1.662(11), N(1)–C(1) 1.400(5), N(2)–C(2) 1.390(5), C(1)–C(2) 1.363(5), N(2)–Ga(1)–N(1) 87.22(13), N(2)–Ga(1)–Fe 129.54(9), N(1)–Ga(1)–Fe 142.48(10), Ga(1)–Fe–C(78) 90.5(3), Ga(1)–Fe–Ga(2) 86.97(2). Соединения 21 и 22 имеют геометрию "фортепьянной табуретки" (piano-stool), "ножки" которой образованы связями Fe–Ga, Fe–C(37) и Fe–C(38) в случае соединения 21 и связями Fe–Ga(1), Fe–Ga(2) и Fe–C(78) в случае соединения 22. Количество электронов в соединениях 21 и 22, свидетельствует о том, что последние являются 18-ти электронными Fe(II) d6 комплексами. Как и в соединениях 13-9 связи Fe–CO в комплексе 21 близки между собой (1.7500(17)-1.7525(17) ), но заметно длиннее, чем в соединении 22 (1.662(11) ). Длины связей Ga–Fe в комплексах 21 и 22 близки (21: 2.3002(3); 22: 2.2898(7) и 2.2863(7) ) и сопоставимы с длиной этой связи в (CO)4Fe– Ga[N(Ar)C(H)]2 (Ar = 2,6-iPr2Ph) (2.3068(8) ) [120].
Рассмотрение длин связей внутри дииминового фрагмента позволяет сделать вывод о состоянии восстановления dpp-bian в комплексах (см. выше). В соединениях 21 и 22 длины этих ключевых связей составляют соответственно: (N(1)–C(1) 1.3892(18) и 1.400(5), N(2)–C(2) 1.3794(17) и 1.390(5), C(1)–C(2) 1.3731(19) и 1.363(5) ), близки с длинами этих связей в 16 и 18 но отличаются от таковых в 14, что свидетельствует о дианионном состоянии восстановления dpp-bian в 21 и 22. Кроме того, как и ожидалось, Ga–N связи в соединениях 21 и 22 близки с таковыми в 16 и 18, но заметно короче, чем в соединении 14.
Реакция между (dpp-bian)Ga–Ga(dpp-bian) и (Cp)2V в мольном соотношении 1:2 протекает в толуоле при 50 C в течение 15 минут. При этом цвет раствора изменяется с синего на зеленый. Замена растворителя на эфир и кристаллизация при 0 С дает темно-зеленые кристаллы соединения (dpp-bian)Ga–VCp2 (23) (Схема 45). Реакция между (dpp-bian)Ga–Ga(dpp-bian) и (Cp)2Mn также протекает в мольном соотношении 1:2 (100 С, 1 ч) и сопровождается изменением цвета раствора с синего на красно-коричневый. Однако продукт реакции (dpp-bian)MnCp(dme) (24), выделенный из диметоксиэтана в виде красно-коричневых кристаллов, не содержит галлия. Следует отметить, что дигаллан (dpp-bian)Ga–Ga(dpp-bian) не взаимодействует с декаметилванадоценом и декаметилманганоценом даже при нагревании реакционной смеси при 100 С в течение 5 и 10 ч соответственно, это может быть связано со стерическими препятствиями. Соединения 23 и 24 парамагнитны, но информативных спектров ЭПР получить не удается, что может быть связано с присутствием в них парамагнитных ионов ванадия(III) и марганца(II) соответственно.
Синтез комплексов
Раствор соединения 13, полученный в ТГФ (30 мл) из 0.5 г, (1.0 ммоль) dpp-bian и 0.33 г (1.5 ммоль) гексакарбонила хрома, упарили досуха в вакууме. Остаток растворили в пиридине (30 мл), полученный коричневый раствор концентрировали до объема 10 мл и выдерживали 24 ч при 10 С. Выпавшие темно-коричневые кристаллы соединения 20, пригодные для РСА, отделили от раствора декантацией, промыли холодным пиридином и высушили в вакууме. Выход 0.80 г (91 %). Т.пл. 200 (разл.). Найдено (%): C, 65.95; H, 5.87. C49H48CrGaN3O5. Вычислено (%): C, 66.83; H, 5.49. ЭПР-спектр в пиридине. Т = 293 К. gi = 2.0022; константы СТВ: ai(214N) = 4.64, ai(14N Py) = 2.68, ai(21H) = 1.27, ai(21H) = 1.13, ai(69Ga) = 3.84, ai(71Ga) = 4.83 Э. ИК-спектр (Вазелиновое масло, /cм–1): 2067 сл, 2027 очс, 1947 очс, 1906 очс, 1889 очс, 1671 сл, 1641 сл, 1604 ср, 1594 сл, 1575 сл, 1530 с, 1481 ср, 1451 очс, 1361 сл, 1315 с, 1256 ср, 1248 ср, 1216 ср, 1186 ср, 1146 сл, 1114 сл, 1081 сл, 1067 сл, 1056 сл, 1041 с, 1008 ср, 946 сл, 932 ср, 884 сл, 864 ср, 835 сл, 804 с, 776 ср, 767 ср, 757 ср, 706 ср, 683 с, 665 с, 638 сл, 630 ср, 592 сл, 549 сл, 513 сл, 488 ср, 457 сл.
1,2-Бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенгалийжелезоциклопента диенилдикарбонил (dpp-bian)GaFe(C5H5)(CO)2 (21). К раствору (dpp-bianGa)2 (in situ из 0.5 г, 1.0 ммоль dpp-bian) в ТГФ (30 мл) добавили [CpFe(CO)2]2 (0.17 г, 0.5 ммоль). Смесь нагревали 15 ч (100 С). ТГФ заменили на бензол, полученный синий раствор концентрировали до объема 5 мл и выдерживали 24 ч при 10 С. Выпавшие темно-синие почти черные кристаллы соединения 21, пригодные для РСА, отделили от раствора декантацией, промыли холодным бензолом и высушили в вакууме. Выход 0.72 г (96 %). Т.пл. 200 (разл.). Найдено (%): C, 68.73; H, 5.82. C43H45FeGaN2O2. Вычислено (%): C, 69.10; H, 6.07. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, , м.д., J/Гц): 7.31 (с, 6Н, С6Н6), 7.12 (д, 6Н, J = 9.7), 6.89 (псевдо т, 2Н, J = 8.0), 6.41 (д, 2Н, J = 6.8), 4.00 (с, 5Н, С5Н5), 3.85 (септ, 4Н, J = 6.8), 1.33 (д, 12Н, J = 6.9), 1.17 (д, 12Н, J = 6.8) ИК-спектр (Вазелиновое масло, /cм–1): 2006 очс, 1973 с, 1960 очс, 1940 очс, 1671 сл, 1611 сл, 1592 ср, 1510 ср, 1441 очс, 1352 с, 1325 ср, 1252 сл, 1180 сл, 1139 сл, 1105 сл, 1057 сл, 1034 сл, 1002 сл, 926 ср, 907 сл, 853 сл, 845 сл, 835 сл, 810 ср, 786 сл, 763 с, 752 ср, 670 сл, 648 сл, 633 ср, 583 очс, 551 сл, 516 ср. Ди{1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен}железоциклопента диенилкарбонилат натрия трис-1,2-диметоксиэтанат [{(dpp-bian)Ga}2FeCp(CO)] [Na(dme)3] (22). К раствору (dpp-bian)Ga–Na(THF)4, полученного in situ (из 0.5 г, 1.0 ммоль dpp-bian) в ТГФ (30 мл) добавили [CpFe(CO)2]2 (0.35 г, 1 ммоль). Смесь перемешивали 60 мин (80 С) при периодическом удалении образующегося СО путем кратковременного вакуумирования ампулы. ТГФ заменили на диметоксиэтан, полученный зеленый раствор концентрировали до объема 10 мл и выдерживали 24 ч при 10 С. Выпавшие темно-зеленые почти черные кристаллы соединения 22, пригодные для РСА, отделили от раствора декантацией, промыли холодным диметоксиэтаном и высушили в вакууме. Выход 0.77 г (92 %). Т.пл. 200 (разл.). Найдено (%): C, 67.19; H, 7.37. C94H125FeGa2N4NaO9. Вычислено (%): C, 67.47; H, 7.53. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C4D8О, 298 К, , м.д., J/Гц): 7.10 (с, 12Н), 6.76 (д, 4Н, J = 8.0), 6.61 (псевдо т, 4Н, J = 8.0), 5.49 (д, 4Н, J = 6.7), 4.00 (с, 5Н, С5Н5), 3.69 (ш.с, 8Н), 3.45 (с, 16Н, диметоксиэтан), 3.29 (с, 21Н, диметоксиэтан), 1.13 (ш.с, 24Н), 0.96 (ш.с, 24Н). ИК-спектр (Вазелиновое масло, /cм–1): 1921 сл, 1885 очс, 1783 сл, 1614 ср, 1590 ср, 1515 с, 1435 с, 1346 очс, 1319 ср, 1253 ср, 1208 сл, 1192 ср, 1181 сл, 1137 ср, 1123 ср, 1109 с, 1087 очс, 1059 сл, 1032 ср, 1000 сл, 979 сл, 927 с, 896 ср, 880 сл, 858 ср, 811 ср, 802 ср, 764 с, 709 сл, 687 сл, 670 сл, 643 сл, 623 сл, 607 сл, 573 ср, 560 ср, 518 сл.
1,2-Бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенгалийванадийдицикло пентадиенил (dpp-bian)GaV(C5H5)2 (23). К раствору (dpp-bianGa)2 (in situ из 0.5 г, 1.0 ммоль dpp-bian) в толуоле (30 мл) добавили (Cp)2V (0.18 г, 1 ммоль). Смесь нагревали 15 мин (50 С). Толуол заменили на эфир (50 мл), полученный зеленый раствор концентрировали до объема 15 мл и выдерживали 24 ч при 0 С. Выпавшие темно-зеленые кристаллы соединения 23, пригодные для РСА, отделили от раствора декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в вакууме. Выход 0.64 г (85 %). Т.пл. 200 (разл.). Найдено (%): C, 74.02; H, 7.12. C46H50GaN2V. Вычислено (%): C, 73.51; H, 6.71. ИК-спектр (Вазелиновое масло, /cм–1): 1924 ср, 1672 сл, 1655 сл, 1611 ср, 1591 с, 1502 ср, 1436 очс, 1357 очс, 1321 ср, 1258 ср, 1212 сл, 1181 ср, 1119 сл, 1062 сл, 1033 сл, 1019 сл, 1002 сл, 962 сл, 928 с, 896 ср, 822 ср, 812 очс, 801 с, 777 сл, 763 очс, 670 ср, 650 сл, 621 сл, 546 сл, 514 ср.
1,2-Бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенмарганецциклопента диенил-1,2-диметоксиэтанат (dpp-bian)MnC5H5(dme) (24). К раствору (dpp-bianGa)2 (in situ из 0.5 г, 1.0 ммоль dpp-bian) в толуоле (30 мл) добавили (Cp)2Mn (0.19 г, 1 ммоль). Смесь нагревали 1 ч (100 С). Толуол заменили на 1,2-диметоксиэтан (30 мл), полученный красно-коричневый раствор концентрировали до объема 15 мл и выдерживали 24 ч при 10 С. Выпавшие красно-коричневые кристаллы соединения 24, пригодные для РСА, отделили от раствора декантацией, промыли холодным 1,2-диметоксиэтаном и высушили в вакууме. Выход 0.67 г (95 %). Т.пл. 200 (разл.). Найдено (%): C, 75.36; H, 7.62. C45H55MnN2O2. Вычислено (%): C, 76.03; H, 7.80. ИК-спектр (Вазелиновое масло, /cм–1): 1673 сл, 1590 сл, 1579 сл, 1519 с, 1478 ср, 1427 с, 1362 ср, 1320 с, 1255 ср, 1223 сл, 1210 сл, 1189 ср, 1160 сл, 1126 ср, 1100 сл, 1072 сл, 1057 сл, 1028 сл, 1006 ср, 968 ср, 937 сл, 904 сл, 861 ср, 823 с, 810 сл, 800 сл, 774 с, 763 с, 758 очс, 725 ср, 669 сл, 623 сл, 594 сл, 544 сл, 534 сл, 488 сл, 455 ср.
Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре Smart Apex I (MoKa, графитовый монохроматор). Структуры решены прямым методом и уточнены МНК по F2hkl в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника. Все расчеты проведены с использованием программного комплекса SHELXTL [165]. Поглощение учитывали по программе SADABS [166]. Отметим, что комплекс 7 расшифрован и уточнен в моноклинной сингонии, несмотря на то, что параметры его ячейки соответствуют ромбической сингонии. Попытки найти дополнительные элементы симметрии в ячейке с помощью программы Platon пакета программ WinGX [167], а также расшифровка и уточнение 7 в ромбической сингонии не дали результата.
DFT-расчеты выполнены с помощью пакета программ Gaussian03 [168]. Проводилась полная оптимизация геометрии комплексов 1, 11, 12 в синглетном электронном состоянии (ограниченный формализм) на уровне теории B3LYP/6-31G(d) [169, 170] (в случае комплекса циркония для атома металла использовался базис DGDZVP [171]). Для комплекса титана был также проведены расчеты синглетной конфигурации с применением неограниченного формализма в открытой электронной оболочке. Полученные в результате оптимизации геометрические параметры, энергии МО и заряды на атомах оказались очень близки к данным расчета молекулы с закрытой оболочкой. Для комплекса 9 оптимизировалась геометрия дублетного состояния на уровне B3LYP/6-31G(d).
