Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Комплексы щелочноземельных металлов с Ar-BIAN 9
1.2. Реакционная способность комплексов щелочноземельных металлов с лигандами Ar-BIAN 11
1.2.1. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(TT)3 с ароматическими кетонами 11
1.2.2. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(iTcD)3 с фенилацетиленом 13
1.2.3. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(Trd>)3 с енолизуемыми кетонами 15
1.2.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Ar-BIAN 16
1.2.5. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(iTO)3 с галогенсодержащими реагентами 17
1.2.6. Реакция восстановительного элиминирования 21
1.3. Комплексы щелочноземельных металлов с кетиминатными лигандами 23
1.3.1. Алкильные комплексы щелочноземельных металлов 23
1.3.2. Амидные комплексы щелочноземельных металлов 26
1.4. Полимеризация циклических эфиров с раскрытием цикла 30
1.4.1. Катионная полимеризация с раскрытием цикла 33
1.4.2. Анионная полимеризация с раскрытием цикла 33
1.4.3. Полимеризация с раскрытием цикла по механизму координации-внедрения 34
1.4.4. Реакции переэтерификации 35
1.4.5. Инициаторы полимеризации 37
Глава 2. Результаты и их обсуждение 43
2.1. Комплексы щелочноземельных металлов с дианионным лигандом dpp-BIAN 43
2.1.1. Комплексы стронция и бария с дианионным dpp-BIAN 43
2.1.2. Кетениминатные комплексы магния, стронция, бария с дианионным dpp-BIAN 46
2.2. Комплексы щелочноземельных металлов с анион-радикальным лигандом dpp-BIAN 57
2.2.1. Алкильные комплексы магния на основе dpp-BIAN 57
2.2.2. Взаимодействие алкильных комплексов магния с кислыми субстратами 61
2.2.3. Амидные и нитроксильные комплексы магния на основе dpp-BIAN 63
2.3. Полимеризация циклических эфиров на дииминовых комплексах магния 71
2.3.1. Полимеризация /- и гаолактида на комплексах 2, 13, 14, 15 71
Глава 3. Экспериментальная часть 77
3.1. Основная часть 77
3.2. Методики синтезов 78
Приложение 89
Выводы 91
Список литературы 92
- Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(TT)3 с ароматическими кетонами
- Комплексы щелочноземельных металлов с кетиминатными лигандами
- Полимеризация с раскрытием цикла по механизму координации-внедрения
- Алкильные комплексы магния на основе dpp-BIAN
Введение к работе
Актуальность проблемы. Особый класс органических производных металлов представляют соединения, в которых атом металла связан с органической молекулой, способной в химических реакциях металлокомплекса изменять свою функциональность при сохранении координации на атом металла. К настоящему времени наиболее значительные результаты получены на соединениях переходных металлов с редокс-активными хелатирующими opmo-бензохиноновыми лигандами. В числе заметных достижений в этой области - открытое Пьерпонтом и Абакумовым в начале 1980-х годов явление редокс-изомерии. Соединения непереходных металлов, таких как магний, кальций, алюминий и других, а также редкоземельных металлов с редокс-активными лигандами начали активно изучаться всего несколько лет назад.
Использование дииминов для комплексообразования с металлами позволяет получить соединения, которые обладают рядом уникальных свойств. Во-первых, диимины имеют не очень высокое сродство к электрону и поэтому их анионные формы являются достаточно сильными восстановителями. Во-вторых, в дииминах атомы азота несут заместители, вариация которых является мощным инструментом для изменения как свойств самих дииминов, так и их металлокомплексов. Актуальность представленного исследования определяется еще и тем, что реакционная способность такого типа металлокомплексов остаётся в настоящее время недостаточно изученной. При этом есть основания полагать, что на основе этого класса соединений могут быть созданы новые реагенты органического синтеза, а также каталитические системы. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к комплексам щелочноземельных элементов. В последнее время на их основе разработаны каталитические системы таких процессов, как гидроаминирование олефинов, полимеризация стирола, тримеризация фенилизоцианата, димеризация альдегидов с образованием сложных эфиров и другие.
Цель работы. Синтез новых органических производных металлов 2 группы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (dpp-BIAN), исследование строения и свойств полученных металлокомплексов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: разработка методов получения аценафтен-1,2-дииминовых производных щелочноземельных металлов; установление молекулярного строения вновь полученных соединений дифракционными и спектральными методами; проведение реакций синтезированных комплексов с некоторыми органическими веществами, идентификация продуктов реакций; определение эффективности некоторых впервые полученных соединений в реакциях полимеризации лактидов с раскрытием цикла.
Объекты исследования. Комплексы щелочноземельных элементов с конформационно-жестким лигандом переменной степени окисления dpp-BIAN; алкильные, амидные и кетениминатные производные металлов; полимеры, получаемые из лактидов с использованием синтезированных в работе металлокомплексов в качестве катализаторов.
Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, а также современные физико-химические методы исследования вещества, в том числе ИК-, ЭПР и ЯМР-спектроскопия, гельпроникающая хроматография, рентгеноструктурный анализ монокристаллов.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем: получен ряд новых комплексов щелочноземельных металлов, содержащих хелатные N-донорные лиганды различной функциональности на основе аценафтен-1,2-диимина dpp-BIAN; в отличие от реакций нитрилов с моноамидами магния, проходящих с элиминированием аминов, взаимодействие диамидных комплексов металлов 2 группы с нитрилами протекает как присоединение к комплексу без образования побочных продуктов; использование в качестве лиганда конформационно-жестких аценафтен-1,2-дииминов позволило синтезировать нетипичные для щелочноземельных металлов мономерные производные; показано, что использование хелатирующих азотсодержащих лигандов влияет не только на строение производных металлов 2 группы, но и обуславливает их уникальную реакционную способность. комплексы магния на основе dpp-BIAN являются альтернативой известным инициаторам полимеризации с раскрытием цикла лактидов, в частности октоатам олова(П), благодаря своей малой токсичности и исключительно высокой активности.
На защиту выносятся следующие положения: синтез новых соединений щелочноземельных металлов на основе лиганда dpp-BIAN; исследование строения и некоторых аспектов реакционной способности указанных соединений; исследование процессов полимеризации с раскрытием цикла гас- и /-лактидов с использованием полученных металлокомплексов в качестве катализаторов, анализ полученных полимеров.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных экспериментальных методов исследований.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной конференции «From molecules towards materials» (H. Новгород, 2005); XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006 г.), XII Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2007 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 3 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на ПО страницах печатного текста и содержит 9 таблиц и 26 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены синтез, строение и свойства известных комплексов щелочноземельных элементов с N-донорными лигандами, рассмотрены катализаторы полимеризации циклических эфиров. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.
Отдельные части работы выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 03-03-32246, 07-03-00545), Федерального агентства по образованию (ГК № 1106) и Фонда Александра фон Гумбольдта (договор межинститутского партнерства между ИМХ РАН и Институтом химии Технического университета Берлина).
Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(TT)3 с ароматическими кетонами
Соединение (dpp-BIAN)Mg(iTO)3 (5) восстанавливает дифенилкетон с окислением дианиона dpp-BIAN до анион-радикала и образованием пинаколята [(dpp-BIAN)Mg(iTO)]2[i-02C2Ph4] (Схема 2) [21]. Изучая поведение полученного соединения в растворе толуола, отмечено присутствие диссоциированной бирадикальной частицы, которая проявляется в спектре ЭПР при пониженных температурах. В литературе также имеются сведения о реакции восстановления дифенилкетона а-дииминовыми комплексами металлов IV группы [22] и лантаноидов [17], содержащими дианионный 1,4-диаза-1,3-диеновый (DAD) лиганд (Схема 3). Реакция восстановления заканчивается 1,3-диполярным ци радикала. При этом происходит внедрение дифенилкетона по связи Mg-C с образованием соответствующего алкоголята (dpp-BIAN)Mg[OC(Ph2)C=CPh](Tr I ) (Схема 5). Добавление одного эквивалента ацетона, бутанона-2 или пентанона-3 к растворам комплекса (dpp-BIAN)Mg(TrO)3 в ТГФ ведет к мгновенному изменению цвета реакционной смеси с зеленого на темно-синий. Аналогичное изменение цвета наблюдалось в рассмотренной выше реакции с фенилацетиленом. протекают по схеме, близкой той, что наблюдалась с фенилацетиленом [23]: протонирование одного атома азота енольной формой кетона и присоединение енолят-аниона к магнию. Продукты этих реакций не были выделены в индивидуальном состоянии.
Однако, в случае реакций (dpp-В1АК)М(ТГФ)з с эквимольными количествами дибензилкетона, 1,1-дифенилацетона и камфоры образуются еноляты, выделенные в кристаллическом состоянии [24]: [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CHPh)-СН2Рп](ТГФ)2, [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CPh2)CH3](TrO)2 и [(dpp-В1АН)(Н)]Мв(камфора)(Ру)2 (Схема 7). Таким образом, комплекс магния с дианионом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена может выступать в качестве енолизующего реагента в отношении алифатических кетонов. В отличие от реакций амидов магния, так называемых оснований Хаузера (Hauser bases) [65], с енолизуемыми кетонами, в реакциях (dpp-BIAN)Mg(TrO)3 элиминирования амина не происходит. При контакте с парами клоприсоединением. В отличие от дифенилкетона, восстановление антрацен-9(10Н)-она проходит через депротонирование фенольной формы этого кетона (антрацен-9-ола). В результате, как и в случае дифенилкетона, происходит окисление лиганда до анион-радикала с образованием антрацен-9-олята [(dpp-BIAN)Mg(OC14H9)(iT I )2] (Схема4) [21]. BIAN(H)]Mg(C=CPh)(TrO)2 через протонирование одного из атомов азота dpp-BIAN. Последующая реакция полученного ацетиленидного комплекса с дифенилкетоном проходит с отщеплением протона и окислением dpp-BIAN лиганда до анион-радикала. При этом происходит внедрение дифенилкетона по связи Mg-C с образованием соответствующего алкоголята (dpp-BIAN)Mg[OC(Ph2)C=CPh](Tr I ) (Схема 5). Добавление одного эквивалента ацетона, бутанона-2 или пентанона-3 к растворам комплекса (dpp-BIAN)Mg(TrO)3 в ТГФ ведет к мгновенному изменению цвета реакционной смеси с зеленого на темно-синий. Аналогичное изменение цвета наблюдалось в рассмотренной выше реакции с фенилацетиленом. протекают по схеме, близкой той, что наблюдалась с фенилацетиленом [23]: протонирование одного атома азота енольной формой кетона и присоединение енолят-аниона к магнию.
Продукты этих реакций не были выделены в индивидуальном состоянии. Однако, в случае реакций (dpp-В1АК)М(ТГФ)з с эквимольными количествами дибензилкетона, 1,1-дифенилацетона и камфоры образуются еноляты, выделенные в кристаллическом состоянии [24]: [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CHPh)-СН2Рп](ТГФ)2, [(dpp-BIAN)(H)]Mg[OC(=CPh2)CH3](TrO)2 и [(dpp-В1АН)(Н)]Мв(камфора)(Ру)2 (Схема 7). Таким образом, комплекс магния с дианионом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена может выступать в качестве енолизующего реагента в отношении алифатических кетонов. В отличие от реакций амидов магния, так называемых оснований Хаузера (Hauser bases) [65], с енолизуемыми кетонами, в реакциях (dpp-BIAN)Mg(TrO)3 элиминирования амина не происходит. При контакте с парами воды цвет раствора (Ar-BIAN)Mg(TrO)3 становится фиолетово-красным. Продуктом гидролиза является аценафтилен-ІД- ІУ -арш диамин (Ar-BIAN)(H)2 (Схема 8) [25].
Комплексы щелочноземельных металлов с кетиминатными лигандами
Гибсон (Gibson) с сотр. [40] сообщили о получении моноалкилмагниевых производных на основе объемного Р-дикетиминатного лиганда (Схема 14). Реакция (3-дикетимина LH (Схема 14) [47] с диметилмагнием в диэтиловом эфире происходит с образованием моноядерного метилмагниевого производного LMgMe(OEt2), содержащего одну координированную молекулу эфира. По данным рентгеноструктурного анализа атом магния в этом соединении имеет геометрию искаженного тетраэдра, значения углов лежат в пределах 91.8(2)-119.7(1). Шестичленный цикл хелатирующего лиганда находится в конформации «полукресло» таким образом, что атом магния выходит из Сз -плоскости на 1.00 А. Альтернативным способом получения алкильных комплексов магния является обменная реакция между литиевой солью и метилмагнийгалогенидом (Схема 15) [48] В несольватирующем растворителе образуется биядерный комплекс [LMgMe]2, в котором атомы магния соединены друг с другом посредством мостиковых метильных групп. Молекула комплекса представляет собой центросимметричный димер, в котором оба атома магния, также как и в LMgMe(OEt2)2, имеют геометрию искаженного тетраэдра (значения углов от 91.3(1) до 118.4(1)). Каждый атом магния в [LMgMe]2 выходит из плоскости C3N2 на 0.57 А, метильные мостики несимметричны (Mg-C(l) 2.220(2), Mg-C(IA) 2.245(2) А), расстояние между несвязанными атомами магния составляет 2.878(1)А. перекристаллизацией из пентана в зависимости от температуры и концентрации образуются две различные кристаллические формы соединения 3 - орторомбическая и моноклинная.
Орторомбическая форма имеет зеркальную плоскоть симметрии, проходящую через атомы Mg, С(2) и С(4). Атомы магния выходят из плоскости C3N2 лишь на 0.03 А. Бей ли (Bailey) с сотрудниками сообщили о получении метильного комплекса магния с диизопропиламинотропонимином Н[( Рг2)АТ1] (Схема 16) [48]. Таким образом, использование подобных стерически затрудненных лигандов позволяет получить моно- либо биметаллические алкильные комплексы, кроме того, использование объёмных заместителей, таких как изопропильная и трет-бутшьная группы дает возможность выделить в индивидуальном состоянии координационно ненасыщенные комплексы. Амидные комплексы щелочноземельных металлов, в частности бис-(триметилсилил)амиды кальция, стронция и бария [M{N(SiMe3)2h]n являются привлекательными синтетическими реагентами в протолитических реакциях [49-53], что, в свою очередь, открывает новые возможности для получения различных металлоорганических комплексов щелочноземельных элементов [49,50]. Существует несколько основных методов синтеза амидов щелочноземельных элементов (Схема 17). переметаллирования/лигандного обмена между металлом, диарилртутью и протонсодержащим агентом. Данный способ находит применение в химии лантаноидов [54, 55], в частности, в синтезе Ln{N(SiMe3)2}2 (Ln = Sm, Yb) [56], пиразолатов и формами динатов лантаноидов и щелочноземельных металлов (Схема 18) [57, 58] 2М + nHgAr2 + 2nLH - 2MLn + 2nArH + пНд п = 2, М = Ln, Ае; п = 3, М = Ln Схема 18. Аналогичным образом с использованием висмуторганических соединений [59] можно получать амиды щелочноземельных металлов (Схема 19). 2/3 BiPh3 Ае + 2HN(SiMe3)(R) [Ae{N(SiMe3)(R)}2(Trct )n] + 2С6Н6 + 2/3ВІ ТГФ Ае = Са, Sr, Ва R = SiMe3; 2,4,6-Ме3С6Н2; 2,6- Pr2C6H3; п = 2, 3 Схема 19. Было показано [60], что 3-иминоенамин (HZ) (Схема 20) способен стабилизировать комплексы щелочноземельных элементов. Так, при взаимодействии его с бис-(триметилсилил)амидом калия и Ае12 (Ае = Са, Sr, Ва) в тетрагидрофуране происходит образование комплексов состава ZM{N(SiMe3)2}(TrO) (Схема 20) [60, 62]. + М12 + 2 KN(SiMe3)2 с ІЧІЧ ІІЇІ З/2 \ v. NH %r -2KI Аг-%ґ%г HZ -HN(SiMe3)2 (Me3Si)2N ТГф Аг = 2,6-диизопропилфенил, М = Са, Sr, Ва Схема 20. Наиболее легко образуется кальциевое производное - оно было выделено в индивидуальном состоянии, аналогичные соединения стронция и бария содержали в виде примеси бислигандные комплексы Z2Sr (30 %) и Z2Ba ( 5 %) соответственно [63]. Попытки получить комплексы стронция и бария в индивидуальном состоянии при пониженной температуре успехом не увенчались. Предполагается, что подобная склонность металлов II группы (за исключением кальция и магния) к образованию преимущественно гомолептических комплексов связана с большими ионными радиусами металлов и перегруппировкой лигандного окружения по типу равновесия Шленка [64]. Атом кальция в ZCa{N(SiMe3)2}(Tr I ) имеет искаженную тетраэдрическую геометрию. В целом, строение данного комплекса кальция сходно с бис-(триметилсилил)амидным производным )3-кетиминатного комплекса цинка [65], длины связей Ca-N (2.361(1) А) несколько больше связей Zn-N. Перекристаллизация из гексана позволяет выделить соединение ZBa{N(SiMe3)2}(TrO). По данным рентгеноструктурного анализа, молекула представляет собой изолированный мономер: несмотря на большой размер катиона Ва"+, лиганд эффективно экранирует металл, предотвращая образование олигомерных частиц. Величина угла N(l)-Ba-N(2) (69.75(4)) является промежуточной между значениями таковых в гомолептическом комплексе Z2Ba (70.70(5), 67.07(5)) [63]. Угол N(l)-Ba-N(2) более острый, чем в кальциевом производном ZCa{N(SiMe3)2}(TTO) (81.14(5)) и в комплексах Z2Ca и Z2Sr (средние значения 83.09(4) и 78.67(5) соответственно) [63]. При действии на ZCa{N(SiMe3)2}(TTO) метоксиэтиламина происходит образование первичного амида [ZCa(NHCH2CH2OCH3)]2 (Схема 21). w Рис. 6. Молекулярная структура (ZCa(NHCH2CH2OCH3))2. Комплекс [ZCa(NHCH2CH2OCH3)]2 является первым примером структурно охарактеризованных первичных амидов щелочноземельных металлов и представляет собой центросимметричный димер, в котором пятикоординационные атомы кальция связаны друг с другом посредством несимметричного Ca-N-Ca взаимодействия (Схема 21). 1.4. Полимеризация циклических эфиров с раскрытием цикла Огромный интерес исследователей к полилактидам (PLA), наблюдающийся в последнее время, обусловлен рядом причин. Во-первых, эти полимеры могут быть получены из быстро возобновляемого растительного сырья, а не из продуктов нефтехимии, как, например, полиолефины. При нынешних темпах добычи и переработки нефти её запасы на Земле могут быть исчерпаны уже в ближайшие несколько десятков лет. Ограниченность запасов нефти на планете может привести к значительному удорожанию продуктов нефтехимии, и, в первую очередь, получаемых из них полимерных материалов.
Полимеризация с раскрытием цикла по механизму координации-внедрения
Псевдо-анионную ПРЦ часто рассматривают как полимеризацию по механизму координации-внедрения, поскольку рост цепи представляет собой координацию на активный центр мономера с последующим внедрением последнего по связи металл-кислород [77, 78] На схеме 26 в общих чертах показан механизм координации-внедрения. Полимерная цепь остается соединенной с металлом на протяжении всей стадии роста и обрывается гидролизом связи металл-кислород с образованием концевой гидроксильной группы. При этом образующиеся макромеры активны в реакциях пост-полимеризации. Механизм координации-внедрения тщательно изучался, поскольку в этом случае возможно получение полиэфиров посредством «живой» полимеризации [78]. При использовании двух разных мономеров сходной реакционной активности возможно получение блок-сополимеров последовательным добавлением их к «живой» системе [88].
Известно, что в реакциях ПРЦ лактонов и лактидов инициатор может вызывать реакцию переэтерификации (передача цепи) при повышенных температурах [92] либо вследствие увеличения времени полимеризации [93] (Схема 27). Межмолекулярные реакции переэтерификации модифицируют последовательности сополилактонов и предотвращают образование блок-сополимеров. Внутримолекулярная переэтерификация вызывает деградацию полимера посредством образования циклических олигомеров [94]. Оба типа реакций переэтерификации приводят к уширению молекулярно-массового распределения (ММР). Любая реакция внутримолекулярной переэтерификации случайным образом обрывает полимерную цепь. При этом атака полимерной цепи приводит к образованию свободного полимера и нового полимера, модифицированного случайным образом. Следовательно, исходный блочный сополимер может превратиться в полимер со случайной структурой вследствие переэтерификации [95]. На степень переэтерификации влияют температура, продолжительность процесса, тип и концентрация инициатора [96]. В зависимости от металла, инициатор будет более или менее активным в побочных реакциях, таких как переэтерификация [96, 91]. Относительная активность различных алкоксидов металлов в таких реакциях уменьшается в ряду: Bu2Sn(OR)2 Bu3SnOR Ti(OR)4 Zn(OR)2 Al(OR)3 [96]. Конфигурация лактида также влияет на степень переэтерификации: в случае гас-лактида этот процесс значительно сильнее выражен, чем при полимеризации /-лактида [97]. Такое различие связано с большей гибкостью цепи поли-гас-лактида по сравнению с поли-/-лактидом. При сополимеризации є-капролактона и /-лактида важна последовательность прибавления мономеров. Данный блок-сополимер может быть получен по реакции ПРЦ с октоатом олова SnOct2 в качестве инициатора таким образом, чтобы є-капролактон полимеризовался в первую очередь [98].
В противном случае при использовании для дальнейшего инициирования полимеризации є-капролактона блока поли-/-лактида, полученного первым, структура конечного полимера будет случайной. Синтез новых инициаторов и ПРИ, мономеров, а также функционализированных макромеров представляет собой весьма интересную и многообещающую стратегию получения структурно разветвленных полимеров. В качестве инициаторов полимеризации изучались различные металлоорганические соединения, такие как алкоксиды и карбоксилаты металлов [89]. Многие реакции, катализируемые комплексами металлов, высокоспецифичны, поэтому меняя металл и/или лиганд в инициирующем комплексе, возможно получить полимер желаемого строения [90]. Алкоксиды металлов выступают в качестве координационных инициаторов, поскольку металл имеет свободныер или d орбитали [91]. 2-Этилгексаноат олова(П), называемый также октоатом олова [Sn(Oct)2] — наиболее широко используемый инициатор в ПРЦ лактидов и лактонов [95, 99]. Предполагается, что Sn(Oct)2 не является непосредственным инициатором процесса полимеризации, поскольку нет корреляции между молекулярной массой получающегося полимера и молярным соотношением мономер/инициатор. Наиболее вероятным считается механизм координации-внедрения: гидроксильная группа предположительно координируется на молекулу Sn(Oct)2, образуя алкоксидный комплекс олова, который
Алкильные комплексы магния на основе dpp-BIAN
Поскольку метильное производное 10 хорошо растворимо в диэтиловом эфире, его кристаллизовали из толуола, а соединения 11 и 12 - из концентрированного маточного раствора после отделения галогенида натрия. Соединения 10-12 термически устойчивы; они не распадаются ни в ТГФ при комнатной температуре, ни при кипячении в толуоле. В отличие от описанных выше реакций смешение соединения 1 с BuMgCl или CH2=CMeCH2MgBr в диэтиловом эфире вызывает изменение цвета раствора от красного до зеленого, что однозначно указывает на образование продукта, содержащего дианионный лиганд dpp-BIAN. Как и в случае реакции комплекса 1 с PrMgCl [31], магниевый комплекс (dpp-BIAN)Mg(Et20)2, содержащий дианион dpp-BIAN, выпадает из раствора в виде зеленых кристаллов. Соединения 10-12 охарактеризованы элементным анализом, ИК спектроскопией и рентгеноструктурным анализом их монокристаллов. Парамагнитные свойства данных соединений, обусловленные анион-радикальным состоянием лиганда dpp-BIAN, делают невозможными их исследование методом ЯМР спектроскопии. Молекулярные структуры комплексов 10-12. Молекулярные структуры соединений 10, 11 и 12 представлены на рис. 16, 17 и 18 соответственно. Некоторые длины связей и углы представлены в таблице 3. Комплексы 10-12 имеют в своём составе четырех-координационный атом магния хелатированный лигандом dpp-BIAN, находящимся в анион-радикальном состоянии.
В случае комплекса 10 (Рис. 16), координационное число 4 реализуется за счет образования димерных молекул за счет мостиковых метальных групп. Координационная сфера магния в мономерных соединениях 11 (Рис. 17) и 12 (Рис. 18) включает также одну молекулу диэтилового эфира. взаимодействий металл-лиганд, что, в свою очередь, компенсирует в некоторой степени дефицит электронов на атомах магния в 10 по сравнению с 11 и 12. Основне длины связей Mg-N соответствуют таковым в других магниевых комплексах, содержащих анион-радикальный лиганд dpp-BIAN. Значения углов N(l)-Mg-N(2) для всех трех молекул лежат в пределах от 82.3 до 84.8. Как и ожидалось, длины связей Mg-СХалкил) уменьшаются при переходе от димерного комплекса 10 (ср. 2.284 А) к мономерным 11 [2.220(3)/2.1161(4) А] и 12 [2.124(4) А], однако все они вписываются в ряд длин связей М -С(алкил) магниевых соединений с азотсодержащими лигандами: [CH(8-C9H6N)P( Pr2)=N( Bu)]MgEt [2.183(14) А] [141], {СН[С-(Me)N(2,6- Pr2C6H3)]2}MgCH2Ph(TrO) [2.1325(18) А] [142], [PhTp Bu]MgEt [PhTp Bu = фенилтрис(3-т/?ет-бутилпиразолил)борато] [2.163(2) А] [38] и {2,6-N(R)C5H3[ArN=C(Me)]2}MgR (R = Me, Et, Pr) [2.122(2)-2.157(2) A] [143]. Как и в других комплексах металлов с анион-радикальным лигандом dpp-BIAN длины связей C(l)-N(l) и C(2)-N(2) в соединениях 10-12 [1.326(5)-1.343(3) А] больше, чем в свободном dpp-BIAN [по 1.282(4) А] [25] и в комплексах, содержащих нейтральный лиганд dpp-BIAN, например (dpp-BIAN)SnCl4 [1.291(8) и 1.286(8) А] [144] и (dpp-BIAN)SnCb [1.283(1) и 1.269(1) А] [146]. Синтез [(dpp-BIAN)MgO Bu]2 (13). Как и ожидалось, комплексы 10-12 чувствительны к кислым субстратам. Так при смешивании соединения 10 с /wpe/w-бутиловым спиртом выделяется метан и образуется соответствующий алкоксид 13 с выходом 65 % (Схема 33). Аг і N + 2 BuOH толуол » -2CH Соединение 13 охарактеризовано с помощью элементного анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, а также методом РСА. Рис. 19. Молекулярная структура 13. Атомы водорода не показаны. Молекулярная структура комплекса 13. Кристаллы соединения 13, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были получены из толуола. Молекулярная структура соединения 13 представлена на Рис. 19. Некоторые длины связей и углы приведены в таблице 4. Молекула 13 представляет собой димер, образованный за счет мостиковых т/?ет-бутоксидных групп. Как и в соединениях 10-12, центральный атом магния в 13 является четырехкоординационным, а хелатирующий лиганд dpp-BIAN - анион-радикалом. соединений с анион-радикальным dpp-BIAN.
Длины связей Mg-O( Bu) в 13 [1.963(3) и 1.953(3) А] близки по значению к таковым в димерном магниевом кетиминатном комплексе [{CH[C(Me)NC6H4-2-OMe]2}MgOfBu]2 [1.944(2) и 1.965(2) А] [145]. Длины связей C(l)-N(l) и C(2)-N(2) [1.342(4), 1.339(4)] больше, чем в свободном dpp-BIAN и в комплексах, содержащих нейтральный лиганд dpp-BIAN. Синтез (dpp-BIAN)Mg(TEMPO)(TrO) (14), (dpp-BIAN)MgN(Si-Me3)2(Et20) (15), (dpp-BIAN)Mg[N(SiMe3)2] (16) и (dpp-BIAN)Mg(N=C=C-Ph2)(Et20) (17). Соединение 14 получено взаимодействием комплекса 2 со свободным радикалом TEMPO в тетрагидрофуране (Схема 34). Реакция протекает со скоростью смешения реагентов и сопровождается изменением цвета реакционной смеси с зеленого на вишнево-красный. Одноэлектронный перенос с дианиона dpp-BIAN на свободный радикал TEMPO ведет к окислению dpp-BIAN до анион-радикала и восстановлению радикала TEMPO до нитроксид-аниона (Схема 34).
