Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комплексы непереходных металлов с редокс-активньгми лигандами 12
1.1. о-Хиноновые комплексы непереходных металлов 13
1.1.1. о-Хиноновые комплексы щелочных металлов 13
1.1.2. о-Хиноновые комплексы металлов II группы 16
1.1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы 18
1.1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы 32
1.1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы 50
1.2. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов 54
1.2.1. а-Дииминовые комплексы щелочных металлов 54
1.2.2. а-Дииминовые комплексы металлов II группы 54
1.2.3. а-Дииминовые комплексы непереходных металлов III группы 61
1.2.4. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов IV группы 68
1.3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов 71
1.3.1. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил 1,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина 71
1.3.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе Ш-1-оксо-2,4,6,8 тетракис-(трет-бутил)феноксазина 76
1.3.3. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе индофенолов 77
1.3.4. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе о иминобензохинонов 78
1.4. Заключение к литературному обзору 80
Глава 2. о-Хиноновые комплексы непереходных металлов 2,12-14 групп 82
2.1. Синтез катехолатньгх и бис-о-семихинолятных комплексов магния, цинка и кадмия Оглавление 82
2.2. Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов металлов 13 группы (А1, Ga, In) 94
2.3. Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов элементов 14 группы (Ge, Sn,Pb) 113
Глава 3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов 14 группы 138
3.1. Синтез о-иминохиноновых комплексов германия 138
3.2. Синтез о-иминохиноновых комплексов олова 146
3.3. Амидофенолятные производные диметилкремния(ГУ) 168
Глава 4. Химические свойства о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов 170
4.1. Гидролиз 170
4.2. Окисление молекулярным кислородом 177
4.3. Фотохимическое превращение трис-о-семихинолятов металлов 13 группы 195
4.4. Взаимодействие катехолатных комплексов непереходных металлов с о-хинонами.198 4.5. Реакции катехолатных и о-амидофенолятных комплексов металлов с одноэлектронными окислителями и радикальными частицами 201
Глава 5. Диазабутадиеновые комплексы германия(II) и олова(II) 239
Глава 6. Экспериментальная часть 255
6.1. Общие сведения 255
6.2. Синтезы к Главе 2 267
6.3. Синтезы к Главе 3 286
6.4. Синтезы к Главе 4 298
6.5. Синтезы к Главе 5 307
Выводы 309
Приложение 1. Нумерация соединений 311
Список литературы 313
- о-Хиноновые комплексы элементов III группы
- Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов металлов 13 группы (А1, Ga, In)
- Синтез о-иминохиноновых комплексов олова
- Реакции катехолатных и о-амидофенолятных комплексов металлов с одноэлектронными окислителями и радикальными частицами
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия в химии координационных и металлоорганических соединений уделяется большое внимание парамагнитным лигандам и лигандам, способным изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла - так называемым редокс-активным лигандам. Среди парамагнитных органических производных, способных выступать в роли лигандов для координационных соединений, наиболее широко исследованы феноксильные и нитроксильные радикалы. Однако все большее развитие приобретает направление, связанное с исследованием комплексов металлов на основе о-хинонов и а-дииминов. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность, находясь в координационной сфере металла, обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно. Возможность осуществления таких редокс- переходов формирует всё богатство химии о-хиноновых и а-дииминовых комплексов металлов.
X = O, NR''
Способность анион-радикальной формы редокс-активных лигандов образовывать устойчивые координационные соединения с металлами обуславливает целый ряд важных особенностей. Во-первых, наличие в комплексе с металлом парамагнитного центра позволяет изучать магнитные обменные взаимодействия между лигандом и парамагнитным ионом переходного металла, моделировать полиспиновые системы с парамагнитными центрами различной природы. Данные системы приобретают все большее значение, поскольку являются базовыми для построения молекулярных магнетиков. Во-вторых, такие парамагнитные лиганды обладают большим потенциалом в качестве информационных «спиновых» меток и позволяют изучать строение и динамику координационной сферы комплексов металлов в растворе при помощи спектроскопии ЭПР. Кроме того, на соединениях переходных металлов с такого рода лигандами впервые обнаружено уникальное свойство редокс- изомерии и связанное с ним явление фото- и термомеханического эффекта.
Особенный интерес способность редокс-активных лигандов изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла, представляет для химии различных производных непереходных элементов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных окислительно-восстановительных состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, становятся возможными реакции типа окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Эти реакции лежат в основе большого числа процессов, катализируемых переходными металлами. Таким образом, комбинация редокс-активный лиганд - непереходный элемент позволяет имитировать реакционную способность переходных металлов и в перспективе открывает возможность по использованию соединений главных подгрупп в катализе.
Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-
дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-
состояний органического лиганда и металла, в связи с чем некоторые
заданные комбинации металл-лиганд оказываются неосуществимыми. Кроме
того, существенную роль в реализации конкретных структур с участием
редокс-активных лигандов играет стерический фактор. Так, при
использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде
случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных
производных. а-Диимины создают большую, чем о-хиноны,
пространственную экранированность в непосредственной близости от
центрального атома за счёт заместителей у атомов азота. Это позволяет
~ 4 ~
получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов. о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о- хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение металлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.
Необходимо отметить, что, несмотря на актуальность таких исследований, до настоящего времени не проводились комплексные исследования соединений непереходных элементов с лигандами, способными изменять свою степень окисления, по выявлению факторов, влияющих на реакционную способность данного класса соединений. Поэтому систематизированные исследования соединений непереходных элементов с о-хинонами, о-иминохинонами и а-дииминами, изучение их реакций присоединения/замещения с изменением степени окисления редокс- активного лиганда, являются актуальной задачей, как в фундаментальной, так и в прикладной химии. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы. Целью диссертационной работы является:
Разработка синтетических подходов к получению комплексов непереходных элементов II-IV групп, содержащих о-хиноны, о-иминохиноны и а-диимины в различных редокс-состояниях. Исследование строения и химических свойств полученных соединений.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
Синтез комплексов непереходных металлов II-IV групп (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-затрудненного 3,6-ди-трет-бутил- о-бензохинона, содержащих редокс-активный лиганд в различных редокс- состояниях;
Синтез соединений элементов (Ge, Sn) на основе 4,6-ди-трет-бутил-Ы-(2,6- диизопропилфенил)-о-иминобензохинона, находящегося в комплексе в анион-радикальной и дианионных формах;
Получение комплексов германия и олова в низкой степени окисления, содержащих парамагнитную форму редокс-активных лигандов;
Установление строения полученных соединений и исследование окислительно-восстановительных превращений с участием синтезированных соединений.
Объекты и предмет исследования. Комплексы элементов II-IV групп (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb) на основе пространственно-экранированных о- хинонов (3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон и его 4-замещенные производные), 4,6-ди-трет-бутил-Лг-(2,6-диизопропилфенил)-о-
иминобензохинона и ряда дизамещенных диазабутадиенов.
В результате проведённых исследований синтезировано более 100 новых соединения. В главах 2-5 для них использована сквозная нумерация. Строение 45 соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений, исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе использованы современные физико-химические методы, который включают электронную, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, метод РСА и измерение магнитной восприимчивости.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
Разработаны оригинальные методики синтеза катехолатных и о-
семихинолятных комплексов магния, цинка, кадмия, алюминия, галлия,
~ 6 ~
индия, олова и свинца включающие восстановление 3,6-ди-трет-бутил-о- бензохинона избытком металлов или их амальгам в различных растворителях. Установлено, что использование слабокоординирующих растворителей способствует целенаправленному синтезу комплексов, содержащих анион-радикальную форму редокс-активных лигандов. В то же время, применение в качестве реакционной среды донороных растворителей позволяет получать катехолатные производные металлов;
Исследованы реакции 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и 4,6-ди-трет- бутил-Аг-(2,6-диизопропилфенил)-о-иминобензохинона с галогенидами низковалентных германия, олова и индия, позволяющие синтезировать комплексы элементов, содержащие редокс-активные лиганды как в анион- радикальном, так и дианионном состоянии;
Показано, что методы синтеза комплексов непереходных металлов с редокс-активными лигандами, включающие окислительно- восстановительные превращения с участием о-хинонов и о-иминохинонов, являются наиболее перспективными для препаративного получения соединений рассматриваемого класса. Они обладают целым рядом неоспоримых преимуществ перед обменными реакциями, которые наиболее часто используются в практической элементоорганической и координационной химии. Разработанные методики позволяют получать граммовые количества искомых веществ с высокими выходами, в короткие сроки в ходе одностадийного процесса. При этом использование различных растворителей дает возможность управлять не только заполнением координационной сферы металла, но и окислительно-восстановительным состоянием как редокс-активного лиганда, так и, в ряде случаев, металла.
Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о- иминосемихинолятные, о-амидофенолятные и о-аминофенолятные комплексы кремния, германия и олова на основе 4,6-ди-трет-бутил-И-(2,6- диизопропилфенил)-о-иминобензохинона. В том числе, впервые получены устойчивые соединения олова, сочетающие в своем составе парамагнитные о-иминохиноновые и алкильные (арильные) лиганды;
Изучены превращения ряда комплексов непереходных металлов, содержащих дианионные формы редокс-активных лигандов, с окислителями различной природы - галогены, кислород, соли металлов. Показано, что данные реакции являются процессами окислительного присоединения, приводящими к образованию о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых производных металлов. Состав и строение полученных соединений исследованы при помощи спектроскопии ЭПР и других физико-химических методов;
Показана возможность получения низковалентных комплексов германия и олова при использовании стерически загруженных о-хиноновых и о- иминохиноновых лигандов. Продемонстрирована двойственная реакционная способность синтезированных соединений в реакциях с окислителями различной природы;
Методом спектроскопии ЭПР исследованы реакции катехолатных и о- амидофенолятных производных металлов как с короткоживущими, так и стабильными радикалами. Показана возможность использования комплексов металлов этого класса в роли спиновых ловушек;
Впервые генерированы и исследованы методом ЭПР в растворе парамагнитные производные двухвалентных германия и олова, содержащие анион-радикальные лиганды на основе N,N -замещенных диазабутадиенов.
Представленные в работе данные по исследованию синтеза и химических свойств новых комплексов непереходных металлов на основе о- хинонов, о-иминохинонов и а-дииминов носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление - химия непереходных элементов с редокс-активными лигандами. На защиту выносятся следующие положения:
синтез комплексов металлов II-IV групп с 3,6-ди-трет-бутил-о-
бензохиноном в различных редокс-состояниях;
~ 8 ~
получение новых комплексов на основе элементов 14 группы (Ge, Sn) и пространственно-затрудненного 4,6-ди-т^ет-бутил-А-(2,6-диизопропил- фенил)-о-иминобензохинона;
методы получения комплексов двухвалентных германия и олова с парамагнитными лигандами;
результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых, о- иминохиноновых и а-дииминовых производных металлов II-IV групп.
Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в лаборатории химии элементоорганических соединений Учреждения российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием физико-химических методов исследования.
Апробация. Материалы диссертации докладывались на II-IV
Международных конференциях «Высокоспинове молекулы и молекулярные
ферромагнетики» (Новосибирск 2004, Иваново 2006, Екатеринбург 2008),
Международной конференции «New approaches in coordination and
organometallic chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002),
Международной конференции «Modern trends in organometallic and catalytic
chemistry» (Москва, 2003), Международной конференции «Modern trends in
organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной
конференции "From molecules towards materials" (Нижний Новгород, 2005),
Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и
Бельштейна до современности» (С.-Петербург, 2006), XXIII и XXIV
Международных Чугаевских конференциях по координационной химии
(Одесса 2007, Санкт-Петербург 2009), первом Русско-Японском семинаре
"Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Новосибирск, 2007),
Международной конференции "International Conference on Organometallic and
Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008), Русско-Немецком
~ 9 ~
семинаре «Fundamental Topics in Coordination Chemistry» (Берлин, 2009) и Международной конференции «Topical problems of organometallic and coordination chemistry» (Нижний Новгород, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Академии Наук (стипендия для поддержки талантливых молодых учёных, 2002), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты №№ 01-03- 33065-а, МАС-03-03-06116, 04-03-32413-а, 07-03-12164-офи, 07-03-00819-а), Фонда содействия отечественной науке (исследовательский грант для автора 2006-2007), Федерального агентства по науке и инновациям по лоту «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук» (тема РИ-19.0/002/137), Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№№ НШ-1649.2003.3, НШ-4947.2006.3, НШ- 4182.2008.3) и молодых ученых кандидатов наук (№ МК - 8752.2006.3).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 24 научные статьи и 28 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 353 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Она содержит 186 схем, 19 таблиц и 95 рисунков. Библиографический список насчитывает 313 наименований.
о-Хиноновые комплексы элементов III группы
В ряду металлов III группы взаимодействие с о-хинонами наиболее легко протекает для таллия. Реакция идет уже при комнатной температуре в любом апротонном растворителе и при наличии избытка металла дает катехолатное производное Т1(1) [17] (схема 1.8)
При наличии в реакционной смеси избыточного количества о-хинона образуется о-семихинолят таллия координированный невосстановленным о-хиноном. Однако в литературе имеются противоречивые сведения о составе этого продукта. Исследовательская группа Така (Tuck D.G.) [7] утверждает, что в случае 3,5-Q образуется о-семихинолят таллия, координированный двумя молекулами о-хинона (3,5-SQ)Tl-2(3,5-Q), единственным доказательством существования которого является элементный анализ. Однако авторами [18] было,проведено подробное изучение системы (3,6-SQ)Tl + (3,6-Q) при помощи спектроскопии ЭПР и доказано образование о-семихинолята таллия (3,6-SQ)T1-(3,6-Q), координированного лишь одной молекулой невосстановленного лиганда, даже при соотношении 3,6-Q : (3,6-SQ)Tl = 50 : 1 (схема 1.9). Схема 1.9
Если же реакцию металлического таллия с 3,5-Q проводить в соотношении исходных реагентов 1:1 происходит образование о-семихинолята таллия(Г), что было подтверждено методами ИК-спектроскопии и элементным анализом [19]. Для получения о-семихинолятных производных таллия(І) также применима реакция между катехолатом таллия и о-хиноном, характерная для щелочных металлов. Авторы [17] целенаправленно провели взаимодействие между 3,5-Q и катехолатом таллия на его основе в THF, в результате чего был выделен (3,5-SQ)Tl.
Исследователи под руководством Така изучали реакции о-хинонов и с другими металлами III группы. Так, в результате кипячения порошкообразного индия с 3,5-Q в толуоле в присутствии 1,10-фенантролина (Phen) в течение суток происходит образование продукта, который, по мнению авторов, является о-семихиноновым комплексом металла в низкой степени окисления O -SQ n -Phen [20]. Утверждение об одновалентности металла в данном соединении основано, помимо элементного анализа и ИК-спектроскопии, на возможности окисления полученного продукта І2, PI12S2 (Ph2Se2) и CUQ до о-семихинолятов 1п(Ш). Другим доказательством валентного состояния металла послужила разница констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектрах ЭПР для соединений In(I) и In(III) (ai(In(III)) находится в интервале 5-8 G, а в полученном соединении около 10 G, что может указывать на меньшую степень окисления центрального атома металла). Однако необходимо заметить, что для соединений 1п(Ш) известны константы СТВ с магнитным изотопом 51п до 26 Э [21]. Вызывает некоторые сомнения также следующий факт: при добавлении к (3,5-SQ)In избытка 3,5-Q не-происходит окисления In(I) до 1п(Ш) (как в случае с тетрахлоро-о-бензохиноном CUQ). Данное взаимодействие приводит лишь к выделению комплекса смешанного типа (3,5-SQ)InI-2(3,5-Q), на что указывает наличие в ИК-спектре полосы поглощения при 1624 см"1, соответствующей координированному невосстановленному о-хинону [20]. Однако в более поздних исследованиях авторы той же исследовательской группы [22] для объяснения механизма образования наблюдаемых в ходе реакции InCl и 3,5-Q продуктов предполагают возможность окисления образующегося (3,5-SQ)In избыточным о-хиноном до соединения смешанного типа (3,5-SQ)InlIl(3,5-Cat).
Отметим, что вышеизложенные результаты по производным индия находятся также в противоречии и с результатами исследователей [23]. При осуществлении процесса восстановления 3,6-ди-шреот-бутил-о-бензохинона амальгамой индия, а также алюминия и галлия, по данным спектроскопии ЭПР продуктом реакции являются соединения не одновалентных, а трехвалентных металлов - трис-о-семихиноляты индия, алюминия и галлия (схема 1.10).
Металлический галлий взаимодействует с 3,5-ди-трет-бутил-о-бенхзохиноном в соотношение 1:3 в кипящем толуоле с образованием Ga(3,5-SQ)3 [7,24,25]. Аналогичный трирадикальный продукт образуется также при прямом взаимодействии галлия с избытком 9,10-фенантренхинона (PQ) в кипящем толуоле [7]. По данным [7], восстановление 1,2-нафтохинона (NQ) в этих условиях приводит к димерному катехолатному комплексу состава [Ga(NCat)2b, идентифицированному на основании элементного анализа и не исследованному более детально. Предложенное строение данного продукта вызывает сомнения, т.к. в условиях избытка NQ нет видимых стерических и термодинамических препятствий для образования трис-лигандного производного, как в случае с 3,5-Q, 3,6-Q и PQ. Кроме того, указано, что данный продукт имеет черную окраску, в то время, как известно, что катехолаты металлов представляют собой бесцветные либо слабоокрашенные вещества.
Катехолатные производные индия и галлия образуются в результате реакции металла с сильно акцепторными тетрагалогензамещенными о-хинонами в толуоле только в присутствии 1,10-фенантролина [26]. На основании данных масс-спектрометрии авторами предложено димерное строение полученных соединений, содержащих связи металл-металл (схема 1.11).
Однако утверждение о димерности этих соединений является несколько необоснованным. Масс-спектрометрия свидетельствует о наличие лишь мономерных частиц [Ga(X4Cat)phen]+ и [Ga(X4Cat)]+. Кроме того, в спектре комбинационного рассеяния отсутствуют полосы поглощения, соответствующие связи метал-метал. Отметим, что авторами [27] в тех же условиях в качестве минорных продуктов после перекристаллизации были выделены мономерные катехолатные производные индия и галлия - (СІ4Саі)ІпС1-ЗРу и (CLjCaQGaCl-PyPhen, строение которых было подтверждено РСА. Данные результаты указывают на протекание в ходе реакции галлия с тетрагалогензамещенными о-хинонами побочных процессов, связанных с отщеплением галогенов от исходных о-хинонов.
Йодсодержащие о-семихиноновые производные индия и галлия могут быть получены при непосредственном добавлении йода к реакционной смеси металла и 3,5-Q в толуоле [7, 20] (схема 1.12).
Использование донорного растворителя DMFA в случае прямого окисления металлического индия 3,5-Q позволило получить охарактеризованное методом спектроскопии ЭПР смешанно-лигандное соединение In(III) уже при комнатной температуре [28] (схема 1.13).
Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов металлов 13 группы (А1, Ga, In)
Получение о-хиноновых комплексов элементов 13 группы путем непосредственной реакции между о-хинонами и металлами или их амальгамами наиболее часто используется при синтезе производных таллия(І). Реакция протекает быстро в большинстве органических растворителей и позволяет синтезировать как о-семихиноновые, так и катехолатные комплексы металла [17]. Растворы, полученные в ходе такого взаимодействия, находят широкое применение в обменных процессах при синтезе самых разнообразных координационных и металлоорганических соединений на основе о-хиноновых лигандов. Реакции же других элементов подгруппы алюминия с о-хинонами исследованы гораздо меньше. Кроме того литературные сведения, касающиеся продуктов взаимодействия о-хинонов с металлическим индием весьма противоречивы (см. главу 1).
Реакционная способность алюминия, галлия и индия по отношению к 3,6-Q значительно различается между собой. Так алюминий реагирует с о-хиноном только после амальгамирования. Активированный таким образом алюминий вступает в реакцию с 3,6-Q в большинстве органических растворителей. Реакция в гексане сопровождается образованием осадка мелкокристаллического трирадикального комплекса металла 15 (схема 2.5), известного ранее [14]. Замена растворителя на ТГФ позволяет провести более глубокое восстановление о-хинона и, как следствие, приводит к образованию соответствующего катехолатного производного алюминия 16 (схема 2.5).
Металлический галлий реагирует с 3,6-Q, однако реакция протекает достаточно медленно. В условиях избытка металла и использовании тетрагидрофурана в качестве растворителя требуется около часа для завершения реакции. При этом основным продуктом, выделенным из реакционной смеси является трис-о-семихинолят металла 17 (схема 2.5), полученный ранее по обменной реакции [14]. Однако при использовании амальгамы галлия для восстановления 3,6-Q реакция протекает быстро в большинстве органических растворителей, включая углеводороды. В результате такого взаимодействия происходит образование катехолатного комплекса галлия (схема 2.5). Строение катехолатных комплексов элементов 13 группы представляют собой особый интерес, поскольку для металлов в трехвалентном состоянии невозможно образование моноядерных структур. Построение же би- и полиядерных молекул может осуществляться самыми различными способами.
ЯМР спектр катехолатного комплекса галлия, содержащего координированный диэтиловый эфир, зарегистрированный для мелкокристаллического продукта, выделенного непосредственно из реакционной среды (рис. 2.8(1)), свидетельствует о существенно несимметричном распределении электронной плотности в катехолатном лиганде.
Сигналы при 1.31 и 1.47 ррт соответствуют протонам двух неэквивалентных трет-бутильных групп. Дублеты при 6.86 и 6.79 ррт отвечают двум различным протонам ароматического кольца. Константа спин-спинового взаимодействия «///.# = 8.5 Гц соответствует таковой для орто-расположенных протонов замещенных производных бензола [209]. Спектр 13С ЯМР также демонстрирует шесть различных сигналов относящихся к углеродам ароматического кольца. Интегральные интенсивности сигналов относящихся к протонам катехолатных лигандов и диэтиловому эфиру свидетельствуют о составе образующегося комплекса Cat3Ga2-2Et20. Это обстоятельство, учитывая существенную ассиметрию катехолатных лигандов, позволяет предположить структуру комплекса в котором три кислородных атома диолатных лигандов фрагмента [Cat3Ga] имеют дополнительную координацию на атом галлия, сольватированный четырьмя молекулами диэтилового, эфира.
После перекристаллизации полученного комплекса были выделены кристаллы комплекса 18 пригодные для рентгено-структурного анализа. Молекулярное строение соединения 18 приведено на рис. 2.9. Комплекс 18 в кристаллическом состоянии имеет биядерное строение, в котором координационное окружение атомов металла неодинаково. Тетраэдрическое окружение атома Ga(l) формируют атомы кислорода 0(1), 0(2) терминального катехолатного лиганда и мостиковые 0(3) и 0(6) других диолатных лигандов. Координационная .сфера атома Ga(2) имеет искаженно-октаэдрическую геометрию, где экваториальную плоскость образуют атомы 0(3), 0(6), 0(7) и 0(8). В апикальных позициях располагаются кислородные атомы катехолатных лигандов 0(4) и 0(5). Значения длин связей С-0 и С-С однозначно свидетельствуют о катехолатной природе редокс-активных лигандов. Следует отметить, что связи 0(3)-С(15) и 0(6)-С(34) (1.414(2) и 1.406(2) А соответственно) существенно длиннее связей 0(1)-С(1), 0(2)-С(6), О(4)-С(20), 0(5)-С(29) лежащих в интервале 1.36-1.38 А, что связано, по всей видимости, с мостиковой функцией, которую выполняют атомы 0(3) и 0(6). Это же является причиной удлинения связей Ga-0(3,6), которые значительно больше, чем валентные связи металл-кислород в координационных полиэдрах атомов Ga(l) и Ga(2). При этом расстояния Ga(2)-0(3) и Ga(2)-0(6) близки по значениям к координационным связям Ga(2)-0(7) и Ga(2)-0(8) между галлием и кислородами эфирных лигандов.
Соединение 18 характеризуется спектром !Н ЯМР (рис. 2.8(2)), в котором протоны трет-бутильных групп и ароматического кольца трех катехолатных лигандов эквивалентны между собой, однако в значительной степени уширены. Это свидетельствует о том, что комплекс 18 в растворе имеет строение отличное от кристаллического, в котором катехолатные и эфирные лиганды равномерно распределены между двумя атомами галлия.
Мелко нарезанный металлический индий активно взаимодействует с 3,6-Q при нагревании в толуоле. При соотношении реагентов In : 3,6-Q = 1:3 образуется соответствующий трис-о-семихинолят металла 19 (схема 2.5). При наличии избытка металла протекает дальнейшее восстановление о-семихинолятных лигандов до катехолатных о чем свидетельствует исчезновение сине-зеленой окраски, характерной для анион-радикальной формы о-хинонового лиганда. Однако образующийся продукт реакции является нерастворимым в углеводородной среде, в результате чего его отделение от осадка непрореагировавшего металла не представляется возможным. В то же время проведение реакции в 1,2-диметоксиэтане позволяет синтезировать с высоким выходом катехолат индия(Ш) координированный молекулой бидентатно связанного эфира (20) (схема 2.5). Спектр Н ЯМР соединения 20 характеризуется уширенными сигналами от эквивалентных протонов катехолатных лигандов. Это указывает на то, что комплекс 20 близок по своему строению к производному галлия 18. Это же полной мере относится и к катехолатному комплексу алюминия 16.
Особый интерес представляет строение трис-о-семихинолятного комплекса 19, который ранее синтезирован не был, однако авторы [23] регистрировали для него анизотропный спектр ЭПР, который указывает о наличии более чем одного неспаренного электрона в данном соединении. С другой стороны исследователи [20] утверждают, что аналогичный трис-лигандный комплекс индия на основе 3,5-Q является производным индия (I) и содержит один о-семихиноновый лиганд и два невосстановленных о-хинона, обработка этого соединения 9,10-фенантролином приводит к выделению комплекса (3,5-SQ)In (Q)Phen. ИК-спектр соединения 19 не содержит полос поглощения в области 1500-1700 см 1, которые можно было бы отнести к карбонильным группам невосстановленного о-хинона и демонстрирует интенсивное поглощение при 1486 и 1450 см"1 характеризующее наличие полуторной С-0 связи о-семихинонового лиганда. В спектре ЭПР комплекса 19 в замороженной матрице толуола (2-метилтетрагидрофурана) не удается наблюдать запрещенный переход Ams = 3, характерный для трирадикальных соединений. Однако значение эффективного магнитного момента для 19 при 300К равно 2.9 МБ, что близко к расчетному [210] для трех независимых радикальных центров в одной молекуле.
Согласно данным рентгено-структурного анализа комплекс 19 содержит три о-хиноновых лиганда связанных с атомом металла (рис. 2.10). Индий имеет тригонально-призматическое окружение. Основания призмы образованы плоскостями, проходящими через атомы 0(1), 0(3), 0(5) и 0(2), 0(4), 0(6). Основания призмы несколько скошены -диэдральный угол между плоскостями 0(1), 0(3), 0(5) и 0(2), 0(4), 0(6) составляет 0.56. Угол 0(2)-0(1)-0(3) равен 90.45. Необходимо отметить, что призматическое строение не характерно для трис-о-семихинолятов металлов [211] и комплекс 19 является первым таким представителем. Геометрические параметры о-хиноновых лигандов (длины связей С-О, распределение длин связей в кольцах С(1)-С(6), С(15)-С(20) и С(29)-С(34)) в молекуле 19 находятся в строгом соответствие с величинами, характерными для о-хинонов в анион-радикальном состоянии [203].
Синтез о-иминохиноновых комплексов олова
Восстановительная способность хлорида олова(П) ниже, чем у его германиевого аналога. В ходе окислительно-восстановительного превращения SnCk с о-иминохиноном происходит восстановление последнего только до анион-радикального состояния. В результате, независимо от начального соотношения исходных реагентов, продуктом реакции (схема 3.7) является бирадикальный комплекс олова 57.
Спектр ЭПР комплекса 57 в замороженной матрице толуола является характерным для бирадикалов, включая сигнал в половинном поле (Ams = 2). Параметры расщепления в нулевом поле составляют D = 248 Э, Е и 0. Расстояние между радикальными центрами, рассчитанное в приближении взаимодействия точечных диполей составляет 4.8 А, что хорошо согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. В соответствии с геометрией комплекса 57, полученной в результате РСА, расстояние между центроидами, построенными для о-иминосемихиноновых лигандов составляет 4.9 А.
По данным РСА соединение 57 содержит шестикоординационное олово с искаженно-октаэдрическим окружением атома комплексообразователя (рис. 3.4). Длины связей С-0 и C-N о-иминохиноновых лигандов в 57 свидетельствуют об анион-радикальной природе редокс-активным лигандов [235]. Эти связи значительно короче, чем в амидофенолятном комплексе германия 51. о-Иминосемихиноновая форма лигандов в 57 отражается также в о-хиноидном альтернировании длин связей в циклах С(1)-С(6) и С(27)-С(32). Следует отметить, что атомы хлора имеют цис-расположение в координационной сфере металла, в то время как атомы азота о-иминосемихиноновых лигандов находятся в транс-положении (угол N(l)-Sn(l)-N(2) составляет 162.00). Подобная геометрия определяется наличием объемных диизопропилфенильных заместителей у атомов азота.
Как было показано в главе 2, удобным способом синтеза катехолатных производных олова является прямое восстановление о-хинонов амальгамой металла. В результате взаимодействия imQ с амальгамой олова в ТГФ происходит восстановление редокс-активного лиганда до дианионного состояния и с высоким выходом образуется бис-о-амидофенолятный комплекс олова(ГУ) 58 (схема 3.8).
По данным РСА олово в комплексе 58 имеет искаженное тетрагонально-пирамидальное окружение с двумя азотными и двумя кислородными атомами о-иминохиноновых лигандов в основании пирамиды и атомом кислорода координированного ТГФ в её вершине (рис. 3.5). Отклонение положения атома Sn(l) от плоскости 0(1)0(2)N(1)N(2) составляет 0.223 А. Двугранный угол между двумя амидофенолятными металлоциклами равняется 152.02(6) А. Длины связей Sn(l)-0(1) (2.010(2) А) и Sn(l)-0(2) (2.019(2) А) близки по значению к сумме ковалентных радиусов олова и кислорода (2.06 А [204]), и лежат в интервале, характерном для описанных катехолатов олова(ІУ) (см. глава 2). Расстояния Sn(l)-N(l) (2.018(2) А) и Sn(l)-N(2) (2.012(2) А) несколько меньше суммы ковалентных радиусов олова и азота (2.10 А [204]). Связи Sn-N также короче, чем в известном диамиде олова(ГУ) (2.071-2.073 А [164]). Значение расстояния Sn(l)-0(3) (2.151(2) А) близко к характерному диапазону длин связей донорно-акцепторной природы между четырехвалентным оловом и координированным THF в катехолатных комплексах 36, 38. Однако следует отметить, что в отличие от о-хинонового аналога 38, комплекс 58 полученный в среде тетрагидрофурана содержит только одну молекулу координированного циклического эфира. Это связано с высокой стерической загруженностью металлического центра, вызываемой наличием объемных о-иминохиноновых лигандов. Связи С-0 (1.366(3) и 1.368(3) А) и C-N (1.405(3) и 1.399(3) А) в иминохиноновых лигандах комплекса 58 немного длиннее, чем в бис-о-ами до феноляте германия(ІУ) 51.
Взаимодействие о-иминохинона с амальгамой олова, также как и в случае с о-хиноном, чувствительно к природе растворителя, в котором протекает реакция. При восстановлении imQ амальгамой олова в неполярном растворителе (толуол, н-гексан, н-пентан) реакционная среда постепенно изменяет окраску с винно-красной до темно-зеленой. При постепенном удалении растворителя и охлаждении полученного раствора из него удается выделить темно-зеленые кристаллы двух типов: одни хорошо сформированные ромбические, а другие, полученные в значительно большем количестве, нитевидные и непригодные для РСА. Оба типа кристаллов имеют одинаковые спектры ИК и ЭПР, магнитные свойства и идентичный состав по данным элементного анализа. Это позволяет идентифицировать их, как различные кристаллические модификации комплекса 59 (схема 3.9).
Спектр ЭПР продукта 59 в замороженной матрице растворителя имеет вид, характерный для бирадикалов (рис 3.6) и свидетельствует о наличие в комплексе двух о-иминосемихинолятных лигандов. Параметры спектра ЭПР: D = 228 Э, Е = 43 Э. Наблюдается также сигнал в половинном поле (Ams = 2). Расстояние между радикальными центрами, рассчитанное в приближении взаимодействия точечных диполей составляет 4.96 А.
Ближний ИК-спектр комплекса 59 содержит интенсивную полосу поглощения при 2060 нм, характерную для комплексов металлов, содержащих редокс-активные лиганды в разных степенях окисления [235].
Температурная зависимость эффективного магнитного момента, и.Эфф, комплекса 59, имеет вид экстремальной зависимости с четко выраженным максимумом (рис 3.7). В интервале температур 300-160 К Пэфф остается практически неизменным и составляет 2.48 (Д.В, что близко по значению к теоретической величине 2.45 цв, рассчитанной для двух невзаимодействующих неспаренных электронов [210]. При понижении температуры величина Цзфф постепенно растёт, достигая при 10 К максимального значения 2.71 (їв- При дальнейшем снижении температуры эффективный момент комплекса 59 быстро падает, и при 4 К его величина составляет 2.59 ив. Данный вид зависимости свидетельствует об основном триплетном состоянии комплекса 59. В комплексе имеет место слабый ферромагнитный обмен между неспаренными электронами анион-радикальных лигандов с величиной обменного параметра J = 7.9 см"1, g = 2.0000.
Ромбические кристаллы продукта 59 оказались пригодными для РСА. Продукт представляет собой комплекс четырехвалентного олова, координированного тремя лигандами на основе imQ (рис 3.8). Координационное окружение олова имеет конфигурацию искаженной тригональной антипризмы, основания которой образованы тремя атомами кислорода и тремя атомами азота о-иминохиноновых лигандов соответственно. Все молекулы комплекса в кристалле являются /ас-изомерами с одинаковым расположением лигандов друг по отношению к другу.
В кристаллическом состоянии о-иминохиноновые лиганды в комплексе 59 являются эквивалентными, молекула комплекса имеет ось симметрии третьего порядка. Расстояния С-0 (1.320(5) А) и C-N (1.377(7) А) значительно меньше по величине, чем в бис-о-амидофєноляте олова(ІУ) 58, но заметно больше, чем в бис-о-иминосемихинолятном комплексе четырехвалентного олова 57 (1.301 и 1.303 А, и 1.333 и 1.342 А соответственно). Связи Sn-0 (2.075(3) А) по длине также занимают промежуточное положение между о-амидофенолятом и о-иминосемихинолятом олова. В то же время длины связей Sn-N (2.196(4) А) по значению несколько превышают таковые для бис-о-иминосемихинолята олова(ІУ) 57 (2.156 и 2.157 А), что связано, очевидно, со стерическим отталкиванием объёмных арильных заместителей, находящихся при атомах азота лигандов и обращенных в комплексе 59 в одну сторону. Значения длин связей в пятичленных металлоциклах молекулы комплекса в совокупности с данными спектроскопии ЭПР позволяют утверждать, что комплекс 59 формально содержит два лиганда в анион-радикальной о-иминосемихинолятной форме и один дианионный о-амидофенолятный лиганд, связанные с четырёхвалентным оловом. Таким образом, в комплексе 59 имеет место делокализация заряда по всем трем о-иминохиноновым лигандам, что и приводит к их эквивалентности.
Было проведено дополнительное исследование электронной структуры комплекса 59 при помощи квантово-химических расчетов методом функционала плотности. Расчеты проводились на уровне B3LYP/DGDZVP. Для расчетов, в качестве модельной системы как для триплентного, так и для синглетного состояния, использовали геометрию Сз-симметричной молекулы комплекса 59, полученную по данных РСА, в которой трет-бутильные и изо-пропильные заместители были заменены атомами водорода. По данным расчетов триплетное состояние лежит ниже синглетного по энергии, что находится в согласии с данными магнетохимических измерений. Две магнитные молекулярные орбитали для триплетного состояния (ВЗМО (-3.67 еВ) и ВЗМО-1 (-3.79 еВ)) представлены на рис. 3.9. ВЗМО локализована на одном из о-иминохиноновых лигандов, в то время как ВЗМО-1 делокализована между двумя другими. Такая делокализация приводит к ортогонализации магнитных орбиталей и приводит к основному триплетному состоянию комплекса 59. Так диэдральный угол между плоскостью одного из о-иминохиноновых лигандов и плоскостью проходящей через два других составляет 89.45 (рис. ЗЛО).
Реакции катехолатных и о-амидофенолятных комплексов металлов с одноэлектронными окислителями и радикальными частицами
Как было показано выше катехолаты металлов и их о-иминохиноновые аналоги способны к одноэлектронному окислению с образованием соответствующих анион-радикальных производных. Это открывает богатые возможности по синтезу новых парамагнитных комплексов металлов, недоступных традиционными методами. Кроме того, наличие редокс-активного лиганда, связанного» с непереходным металлом предоставляет возможность использования такого рода соединений в качестве перспективных реагентов в реакциях фиксации радикальных частиц.
В настоящее время в литературе описан ряд примеров захвата радикальных частиц металлоорганическими и комплексными соединениями непереходных металлов. Анализ литературных данных показал, что фиксацию радикалов комплексами металлов условно можно подразделить на два типа:
1) донорно-акцепторное взаимодействие между радикальной частицей и комплексом металла с сохранением неспаренного электрона на присоединяющейся частице;,
2) фиксация радикальной частицы комплексом, сопровождающаяся окислительно-восстановительным процессом.
Первый тип взаимодействия широко используется при дизайне молекулярных ферромагнетиков. Исследованиям в данной, области посвящена большая серия работ (см. например [266]). К этому же типу фиксации относятся работы по изучению комплексообразования между нитроксильными свободными радикалами и Льюисовскими кислотами [267-270].
Впервые реакции фиксации радикалов по второму типу были продемонстрированы авторами на примере катехолатных комплексов кремния(ІУ) [1], свинца(ГУ) [53] и стабильных феноксильных радикалов. В результате такого взаимодействия происходит образование устойчивых о-семихинолятных производных соответствующих металлов.
В соответствии с вышеизложенным возникает предположение о возможном использовании синтезированных нами катехолатных и о-амидофенолятных комплексов металлов II, IV групп для фиксации устойчивых и короткоживущих радикальных частиц и исследовании аддуктов этого взаимодействия при помощи спектроскопии ЭПР.
В условиях проведения эксперимента ЭПР в растворах избытка катехолатов металлов IV групп в толуоле (или хлористом метилене) генерировали короткоживущие радикалы R(I)—R(III) в соответствии с нижеприведенной схемой 4.18.
Стабильные радикалы R(IV)-R(VII) непосредственно вводили в растворы дифенилкатехолатных комплексов олова (3,6-Cat)SnPh2HF (34) и (3,6-Cat)SnPli2 (35) в тех же растворителях.
Необходимо отметить, что реакционная способность комплексов 34 и 35 по отношению к радикальным частицам существенно различается.
Спектры ЭПР реакционной смеси, полученной взаимодействием 34 с радикалами R(I)-R(IV), указывают на присоединение частиц с неспаренным электроном к катехолату олова с образованием соответствующих о-семихиноновых производных (схема 4.19)
Спектры ЭПР аддуктов характеризуются наличием СТВ неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинонового кольца и магнитными изотопами олова 117Sn и 119Sn.
В зависимости от природы присоединяющегося радикала регистрируются спектры ЭПР, отвечающие наличию одной или двух форм о-семихинонового производного олова(ІУ), которые различаются числом лигандов и их расположением в координационной сфере металла. Для одной из этих форм в спектре ЭПР наблюдается триплет (1:2:1), вызванный расщеплением неспаренного электрона на двух эквивалентных протонах о-семихинонового лиганда (рис. 4.29, линии отмечены ). Вторая форма характеризуется в спектре ЭПР дублетом (1:1) дублетов (1:1) - расщепление на двух неэквивалентных протонах (рис. 4.20, линии отмечены ). Вероятно, первая форма обладает симметричным расположением о-семихинонового фрагмента в молекуле -атомам кислорода диолатного лиганда соответствуют одинаковые заместители в трансположении. Для второй формы имеет место обратная ситуация. При этом константа СТВ неспаренного электрона с магнитными изотопами олова для симметричной формы приблизительно в два раза больше, чем для несимметричной (таблица 4.3).
Анализ данных [51, 75, 271] показывает, что с увеличением координационного числа атома металла, константа СТВ с магнитными ядрами U7Sn и 119Sn в ряду о-семихинолятов олова уменьшается. Для пятикоординационных комплексов эта величина находится в интервале 7-20 Э, в то время как для шестикоординационных производных значения а,(И7 Sn) составляют 4—6 Э. Это позволяет сделать вывод о том, что триплет в спектре ЭПР следует отнести к производному пятикоординационного олова (А), полученному вытеснением молекулы THF из комплекса. Дублет дублетов соответствует форме В (Схема 4.20).
