Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Органические производные редкоземельных металлов (РЗМ) продемонстрировали
мощный потенциал в катализе широкого круга реакций. Так алкильные, катионные алкильные и
гидридные комплексы оказались эффективными катализаторами ряда превращений
ненасыщенных субстратов, таких как полимеризация (и сополимеризация) олефинов и диенов,
гидрирование, гидросилилирование, гидроборирование, гидроалкоксилирование,
гидротиолирование, гидроаминирование. Комплексы, содержащие амидные, алкоксидные, боргидридные группы способны инициировать реакции полимеризации полярных мономеров, полимеризацию с раскрытием цикла циклических эфиров, сополимеризацию а-окисей с ССЬ, являющуюся экологичным методом синтеза поликарбонатов. Будучи жесткими кислотами Льюиса, соединения РЗМ находят широкое применение в качестве катализаторов огромного ряда органических реакций, протекание которых промотируется катионами металлов. Кроме того, трудно переоценить значение комплексов двухвалентных РЗМ и, в первую очередь, дииодида самария, как одноэлектронных восстановителей в тонком органическом синтезе. С другой стороны, соединения Ce(IV) широко используются для селективного окисления органических соединений.
Большие величины ионных радиусов редкоземельных металлов в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную склонность к комплексообразованию. В то же время эти факторы делают производные РЗМ исключительно чувствительными к степени координационной и стерической насыщенности координационной сферы атома металла, которые во многом определяет их стабильность и реакционную способность. Всё это делает актуальной разработку новых типов лигандных систем, использование которых в дизайне координационной сферы ионов РЗМ позволило бы управлять реакционной способностью образующихся соединений, а также добиваться контроля над селективностью металл-промотируемых реакций.
В силу электроположительности РЗМ и незначительного вклада ковалентной составляющей во взаимодействие металл-лиганд в химии этих элементов наиболее широкое распространение нашли лиганды, способные существовать в устойчивых анионных формах. Моноанионные хелатные амидинатные лиганды [RC(NR')2]" зарекомендовали себя удобной платформой для разработки новых лигандных систем, позволяющих легко модифицировать координационную сферу центрального атома металла и получать устойчивые производные РЗМ. Популярность амидинатных лигандов объясняется также легкостью изменения их
электронных и стерических свойств посредством варьирования заместителей при атомах азота и углерода, наличием разработанных синтетических методов и подходов, а также доступностью исходных реагентов. Ранее на примере аклильных и гидридных производных РЗМ металлоценового ряда было продемонстрировано, что переход от бисциклопентадиенильного лигандного окружения к анш-связанной металлоценовои структуре в ряде случаев приводит к заметному росту каталитической активности. В этой связи, разработка новых анса-бис(амидинатных) лигандных систем, синтеза на их основе алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, изучения их реакционной способности и каталитической активности является актуальной проблемой.
Цель работы:
Основными задачами работы являлись:
Синтез новых анш-бис(амидинатных) лигандов с различной длиной и природой линкера
между амидинатными фрагментами и изучение их координации на атомы РЗЭ;
Синтез новых алкильных, гидридных и боргидридных комплексов РЗЭ, содержащих
анш-связанные бис(амидинатные) лиганды и исследование их строения и реакционной
способности;
Синтез, изучение строения и реакционной способности комплексов иттербия в степени окисления +2 с бис(амидинатным) лигандом, содержащим офениленовый линкер;
Исследование каталитической активности полученных боргидридных комплексов РЗМ в полимеризации /?ш/-лактида.
Объекты исследования. Бис(амидины) C6H4-l,2-{NC(YBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3N-
2,6-{NC(fBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2; бис(амидинат) хлоридные комплексы [(Me2Si{NC(Ph)N(2,6-
/Pr2-C6H3)}2)2(YCl)2(^-Cl)]lLi(THF)4]+, [C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Y(THF)(n2-
Cl)2Li(THF)2 (R = Me, /Pr), [C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]LuCl(THF)2, [C6H4-1,2-
{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]YbCl(DME), {[(2,6-C5H3N){NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)}2][(2,6-
C5H3N){NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)} {NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)H}]LnCl}"{Li(DME)3}+ (Ln = Y, Er); бис(амидинат) алкил - хлоридный комплекс [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-/Pr2-C6H3)}2]2[Y(THF)](u2-Cl)[Y(CH2SiMe3)]; бис(амидинат) алкильные комплексы [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-/'Pr2-C6H3)}2]2[Y(CH2SiMe3)]2, [C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-R2C6H3)}2]Ln(CH2SiMe3)(THF)n (R = Me, Ln = Y, n = 1; R = Me, Ln = Lu, n = 1; R = /Pr, Ln = Y, n = 2); бис(амидинат) гидридный комплекс [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-z'Pr2-C6H3)}2Y(^2-H)]2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= ґВи, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1); бис(амидинат) метоксидный комплекс {[C6H4-l,2-{NC(YBu)N(2,6-z'Pr2C6H3)}2]Y(n2-OMe)]}2(n2-DME); бис(амидинатный) комплекс Yb(II) [C6H4-1,2-
(NC(^Bu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(THF) бис(амидинат) бензилсульфидный комплекс {[СбН4-1,2-{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Yb(|i2-SCH2Ph)}2.
Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Кинетика термораспада алкильного комплекс иттрия (2.11) исследовалась методом ^ЯМР.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Синтезировано два новых бис(амидина) с о-фениленовым и 2,6-пиридиновым линкерами C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2, C5H3N-2,6-{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)H}2.
Исследована координация серии анш-связанных бис(амидинатных) лигандов с различными линкерами (SiMe2, о-фениленовый, 2,6-пиридиновый) и различными заместителями при атомах NCN-фрагментов на атомы РЗЭ с различной величиной ионного радиуса и в различном валентном состоянии. Установлено, что в зависимости от длины и природы линкера в бис(амидинатном) лиганде, а также радиуса иона РЗЭ возможна координация амидинатных фрагментов одной лигандной системы как на один, так и на два атома РЗЭ, что приводит к образованию как моно-, так и биядерных комплексов. При этом в зависимости от объема заместителей при атомах азота амидинатного фрагмента анса-бис(амидинатный) лиганд, координируясь на один атом металла, может выступать как три- так и тетрадентатный. Кроме того, обнаружено, что при использовании бис(амидинатного) лиганда с 2,6-пиридиновым линкером независимо от соотношения реагентов обменные реакции приводят к образованию комплексов, содержащих два бис(амидинатных) лиганда на атом лантаноида.
Установлено, что тип координации анш-бис(амидинатного) лиганда с о-фениленовым мостиком на атом иттербия зависит от валентного состояния и, следовательно, от ионного радиуса последнего. В координации этого лиганда на Yb(III) участвуют все четыре атома азота NCN-фрагментов и реализуется «классическая» хелатная координация. Однако, координация амидинатных фрагментов лиганда на Yb(II) осуществляется через один атом азота амидинатной группы (по ц -амидо типу) и ксилильный заместитель при втором атоме азота (по ц -ареновому типу), что приводит к образованию скошенной бисареновой структуры. Продемонстрировано, что при одноэлектронном окислении/восстановлении атома иттербия (^(11)^===^(111)) происходит обратимое изменение типа координации бис(амидинатной) лигандной системы.
Получен ряд новых как моно-, так и биядерных алкильных, алкил-хлоридных и гидридных комплексов иттрия и лютеция, содержащих анш-бис(амидинатные) лиганды. Исследованы их термическая устойчивость, строение и реакционная способность.
Установлено, что использование анш-бис(амидинатного) лиганда [СбН4-1,2-{NC(^Bu)N(2,6-Me2CeH3)}2] позволяет получать исключительно термически стабильные мономерные алкильные комплексы иттрия и лютеция. Установлено, что энергия активации термораспада комплекса [C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-Me2C6H3)}2]Y(CH2SiMe3)(THF) составляет Д4 = (67.0± 1.3)кДж/моль.
Установлено, что алкильный комплекс иттрия {[C6H4-l,2-{NC(YBu)N(2,6-/Рг2СбНз)}2]У(СН28іМез)(ТНР)2 способен разрывать С-0 связь ДМЭ с образованием димерного метоксидного комплекса {[C6H4-l,2-{NC(rBu)N(2,6-/Pr2C6H3)}2]Y(n2-OMe)}2(H2-DME).
Синтезирована и структурно охарактеризована серия мономерных комплексов РЗЭ с терминальным боргидридным лигандом, содержащих анш-бис(амидинатные) лиганды с о-фениленовым мостиком [C6H4-l,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= ґВи, Ph; R'= 2,6-Ме2СбНз, БіМез; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1). На примере боргидридных комплексов иттрия [C6H4-l,2-{NC(Ph)N(SiMe3)}2]Y(BH4)Xn (X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) продемонстрирована возможность миграции боргидридной группы из экваториального положения в апикальное.
Установлено, что бис(амидинат) бор гидр идные комплексы [СбН4-1,2-{NC(R)N(R')}2]Ln(BH4)Xn (Ln = Y, Nd, Sm; R= ґВи, Ph; R'= 2,6-Me2C6H3, SiMe3; X = THF, n = 2; X = DME, n = 1) проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации рац-лактида и позволяют проводить полимеризацию до 1000 эквивалентов мономера за время 90 - 150 минут и получать полимеры с достаточно узким молекулярно-массовым распределением.
На защиту выносятся следующие положения:
Разработка новых бис(амидинатных) лигандных систем и изучение типов их координации на ионы РЗМ;
Синтез и исследование строения хлоридных, алкильных, гидридных и боргидридных комплексов редкоземельных элементов с бис(амидинатными) лигандами ;
Изучение кинетики термораспада бис(амидинат) алкильного комплекса иттрия;
Изучение каталитической активности бис(амидинат) боргидридных комплексов РЗЭ в полимеризации рацемического лактида и гидрофосфорилировании бензальдегида;
Исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;
Изучение зависимости типа координации бис(амидинатных) лигандов от степени окисления центрального атома иттербия.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVI и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 20011-2012 гг.),
международной конференции «Topical problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г.), международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), международной конференции "Catalysis in organic Synthesis ICCOS-2012".
Конкурсная поддержка работы
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 11-03-00555-а, 11-03-91163 -ГФЕНа, 11-03-97030-р_поволжье_а, 12-03-91664-ЭРА_а, 12-03-31142 мол_а, 12-03-33001 мол_а_вед.)
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы -в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 180 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 1 таблицу, 78 схем и 26 рисунков. Библиографический список насчитывает 205 ссылок.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует пунктам 1, 2, 3, 6, и 7 паспорта специальности 02.00.08 -химия элементорганических соединений.
