Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Гомолигандные комплексы переходных металлов с о-бензохиноновыми и о-иминобензохиноновыми лигандами.
1.2. Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов
1.3. Координационные соединения на основе других о-иминохинонов
2. Обсуждение результатов
2.1. Четырехкоординационпые комплексы d-элемснтов [Co(II), Mn(III), Fe(II)]: синтез, строение
2.1.1. Кобальт
2.1.2. Железо
2.1.3. Марганец
2.2. Пятикоординационные комплексы d-элементов [Со(П), Мп(П1), Fe(II)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X
2.3. Бис-о-иминобензосемихиноновые комплексы кобальта и железа -с оксидом азота(П). Строение M(ISQ-P02(NO) и M(ISQ-Me)2(NO)
2.4. Пятикоординационные комплексы марганца вида Mn(ISQ)(AP)L
2.5. Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом
2.6. Шестикоординационный комплекс рения
2.7. Иминобензосемихиноновые комплексы никеля(И), содержащие ст-связь Ni-C
2.8. (4,6-Ди-трет-бутил-Л^-(2,б-ди-шо-проггалфенил)-о-иминобензосемихинон)- таллий(І). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР
3. Экспериментальная часть
Выводы
- Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов
- Пятикоординационные комплексы d-элементов [Со(П), Мп(П1), Fe(II)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X
- Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом
- (4,6-Ди-трет-бутил-Л^-(2,б-ди-шо-проггалфенил)-о-иминобензосемихинон)- таллий(І). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР
Введение к работе
Актуальность проблемы. За последние три десятилетия значительно возрос интерес к координационной химии о-хинонов и их производных (о-фенилендиминов, 0-иминохинонов, о-тиохинонов, и т.д.). К настоящему времени по о-семихиноновым комплексам накоплен обширный материал. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, ГУ и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов, -редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия, кобальта, марганца и меди. На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сольвато-изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(І).
Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобензосемихинонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития.
Изучение комплексов металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами -аналогами о-бензохинонов - представляет несомненный интерес в связи с возможностью расширения круга исследуемых объектов, что связано с отличительными особенностями о-иминобензохинонов. о-Иминохиноны имеют асимметричное строение, наличие азота (основной изотоп которого tJ является магнитным) позволяет исследовать распределение спиновой плотности в хелатном цикле. Использование о-имяносемихинона как "спин-меченого лиганда" в комплексах металлов дает возможность решать структурно-динамические задачи, определять пространственное расположение лигандов, содержащих магнитные ядра, по отношению к плоскости о-иминосемихинона. С другой стороны, о-иминосемихиноны, как и о-семихиноны, являются магнитными центрами. С этой точки зрения представляет интерес исследование спиновых взаимодействий между лигандами и/или между лигандом и металлом. Окислительно-восстановительные потенциалы о-иминобензосемихинонов находятся в несколько ином диапазоне, чем окислительно-восстановительные потенциалы о-хинонов, что также позволяет расширить круг соединений переходных элементов, содержащих анион-радикальную форму лиганда. Это обстоятельство является важным при поиске мультиспиновых структур, ЧТО в свою очередь является одной из важных задач в химии молекулярных магнетиков.
Введение различных заместителей при атоме азота о-иминобензохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование непосредственно металлоцентра в комплексе. Так, в случае применения в качестве лигандов о-имипобензохинонов, содержащих при атоме азота незамещенный фенильный заместитель, образуются трис- лигандные комплексы переходных металлов, которые демонстрируют их высокое сходство с осемихиноновыми производными. Увеличение экранирования непосредственно вблизи хелатпого цикла должно привести к стабилизации структур с низкими координационными числами. С другой стороны, координационная ненасыщенность должна приводить к способности этих комплексов координировать малые молекулы и атомы с образованием пяти- и шестикоординационных комплексов. Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является: синтез, изучение строения, магнетохимических свойств и реакционной способности новых гомолигандных комплексов металлов, содержащих о-иминобензохиноновые лиганды, имеющие пространственно экранирование N-арильные заместители. исследование пятикоординационных о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов - производных соединений с КЧ 4. исследование строения и химических свойств пространственно-экранированных моно-о-иминобензосемихиноновых комплексов никеля и таллия с использованием о-иминобензосемихинона как "спин-меченого лиганда".
Объекты и предмет исследования. Комплексы d-элементов (Со(П), Со(Ш), Мп(Ш), Fe(II), Fe(III), Re(ll), Ni(II)), Tl(I) на основе пространственно экранированных о-иминобензохиноновых лигандов (L), а именно комплексы состава ML2, MLaX, ML2L' (М = Со, Fe, Mn), ReL.2(CO)2, (PPh3)NiL(o-Tol), TIL. В качестве лигандов были применены 4,6-ди-трет-бутил-Л'-арил-о-иминобензохиноны, где арил - 2,6-ди-шо-пропилфенил, 2,6-ди-метилфенил и 2,5-ди-трет-бутилфенил.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные бис-лигандные комплексы кобальта(П), марганца(Ш), железа(И) вида МЬг (где L - пространственно-экранированный о-иминобензохиноновый лигапд), имеющие нехарактерное для указанного класса комплексов металлов координационное число 4. Обнаружено, что комплексы кобальта Con(ISQ-R)2 и марганца Mnm(ISQ-R)(AP-R) имеют плоскоквадратную геометрию. В противоположность этому, железо в Fe (ISQ-R)2 с наибольшей вероятностью является тетраэдрическим. В комплексах кобальта Со (ISQ-R)2 наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие лиганд-лиганд, в комплексах марганца и железа - антиферромагнитное обменное взаимодействие металл-лиганд.. Основное состояние комплексов кобальта - дублетное, железа -триплетное, марганца - квадруплетное. показано, что повышение стерического экранирования обеспечивает образование низкокоординационных комплексов. Пространственное экранирование ІУ-арила о-иминобензохинона исключает возможность координации на металл третьего о-иминобензохиионового лиганда. Однако, вследствие координационной ненасыщенности центральных атомов металла, данные соединения способны вступать в реакции присоединения с образованием пятикоординационных комплексов. получены и охарактеризованы пятикоординационные комплексы кобальта, железа, марганца вида M(ISQ-R)2X (X = CI, Br, I, SCN, NO). Показано, что соединения имеют геометрию искаженной квадратной пирамиды. NO-содержащие комплексы кобальта Co(ISQ-R)2(NO) содержат анион нитрозила, в то время как в комплексах железа Fe(ISQ-R)2(NO) лиганд NO находится в промежуточной между катионом и анионом форме. В пятикоординационных комплексах кобальта CoOI(ISQ-R)2X основное синглетное состояние (S=0) является следствием антиферромагнитного обмена лиганд-лиганд. В случае пятикоординационных комплексов марганца имеет место сильное антиферромагнитное взаимодействие металл-лиганд, приводящее к триплетному (S=l) основному состоянию в комплексе Mnm(TSQ-R)2Cl и квадруплетному (S=3/2) - в случае комплексов MnI1!(ISQ-R)(AP-R)-iTO. обнаружено, что четырехкоординационные комплексы кобальта обратимо присоединяют в растворе пиридин с образованием пятикоординационных комплексов Co (ISQ-R)2Py. Рассчитанные на основании исследований с помощью электронной спектроскопии поглощения энтальпия и энтропия комплексообразования для взаимодействия комплекса Co(ISQ-Me)2 с пиридином в растворе гексана составляют -9 ккал/моль и -24 кал/моль-К соответственно. Установлено, что четырехкоординационный комплекс марганца необратимо присоединяет кислородсодержащие растворители с образованием пятикоординационных комплексов вида Mn[II(ISQ-R)(AP-R)L (L=ТГФ, метанол). обнаружено, что комплексы марганца MnIU(ISQ-R)(AP-R)L способны к обратимому присоединению молекулярного кислорода с пероксо-комплексов вида Mn(ISQ-R)2;02. Четырехкоординационный комплекс железа взаимодействует с кислородом с образованием необычного биядерного комплекса железа (ISQ-R^Fe-O-FeflSQ-R)?, содержащего мостиковую р-оксо-группу. показано, что карбонил рения взаимодействует с о-иминобензохиноном с образованием шестикоординационного дикарбонил-бис-(о-иминобензосемихинон)рения(П) Re(ISQ-Рг1)г(СО)2, т.е. с сохранением в координационной сфере молекул СО. На примере этого комплекса показано, что в случае реализации октаэдрического строения для. комплексов вида MflSQ^I/z, лиганды L располагаются в г/ис-положении по отношению друг к другу. В комплексе рения аитиферромапіитное обменное взаимодействие металл-лиганд приводит к дублетному основному состоянию соединения. получены и охарактеризованы моно-о-бензосемихинониминовые комплексы никеля(П) вида (Ph3P)(o-Tol)Ni(ISQ), содержащие органический фрагмент о-толил (o-Tol), валентно связанный с центральным металлом. С помощью спектроскопии ЭПР показано, что геометрическая конфигурация центрального атома в комплексе изменяется с изменением стерической загруженности о-иминобензосемихинонового лиганда. для о-иминобензосемихинонового комплекса таллия(І) TinSQ-Pr1) обнаружена сильная зависимость константы СТВ с ядрами таллия в спектрах ЭПР растворов комплекса от природы растворителя. Такая сильная зависимость параметров спектров ЭПР данного соединения может быть использована для определения сольватирующей способности растворителя, например в соответствии с донорными числами DN или эмпирическими параметрами полярности Е^ растворителей.
На защиту выносятся следующие положения: новые методы получения комплексов переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами вида ML2 и МЬдХ; результаты исследований строения, магнетохимических свойств и реакционной способности четырехкоордипационных соединений состава МЬг (М = Со, Fe, Мл); -результаты исследований молекулярного, электронного строения, магнетохимических свойств и реакционной способности пятикоординационных комплексов видов ML2X и ML2L' (М = Со, Fe, Мп). Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VIII международной, конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2002 г.), на Международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century» (Нижний Новгород, 2002 г.), «Modem trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); на XV Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 г.), на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Новосибирск, 2004 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов. 1 статья направлена в редакцию.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 147'наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и 57 рисунков.
Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов
Первый из описанных в литературе комплекс, содержащий один о-иминобензохиноновый лиганд, - комплекс меди [Cu(dmtacn)ISQ]PF6 [4]. Данный комплекс был получен при взаимодействии СиСЬ-бНгО с 4,6-ди-гмрет-бутил-Лг-фенил-о-аминофенолом и 1,4-диметил-1,4,7-триазациклононаном (dmtacn) в присутствии воздуха и триэтиламина с последующим добавлением [п-ВщЬЦРРб. По данным РСА кристаллы комплекса состоят из катионов [Cu(dmtacn)ISQ]+ и анионов PF6". (рис. 1.11). Параметры длин связей C(15)-N(4) (Ь343А), С(16)-0(1) (1.301А), С(17)-С(18)(1.37бА), С(19)-С(20) (1.357А), С(15)-С(16)(1.442А), С(15 -С(20) шаг С12Э1 (1.428А), С(18)-С(19)(1.428А), С(16)-С(17) (1.434А) указывают на координированный анион-радикал ISQ. Рис, 1,11. Структура катиона. [Cu(dmtacn)ISQ]+ [4]. Ион меди находится в пяти-координационном квадратнопирамидальном окружении, в котором ISQ-лиганд занимает два координационных места в основании пирамиды и один из атомов азотов лиганда dmtacn находится в апикальном положении. В области 20-120 К величина ц,Эфф практически постоянна и составляет 2.83цв-Выше 120 К магнитный момент Щфф медленно уменьшается до 2.77цв при 300 К. Это поведение типично для мультиспиновых систем с параллельными спинами в основном состоянии и заселением возбужденного состояния с более низкой спиновой мультиплетностью. Т.к. низкотемпературное значение Оэфф близко к значению для основного состояния S = 1, авторы делают вывод, что это комплекс состоит из ионов Cu(II) (Scu 1/2) и ион-радикала ISQ (Srad = 1/2), которые внутримолекулярно ферромагнитно связаны (J= 195 см"1). Шестикоординационные моно-о-иминобензохиноновые комплексы никеля(П), кобальта(Ш) и железа(Ш), содержащие тетрадентатный лиганд трис-(2-аминоэтил)амин (tren), представлены в работе [34]. Все соединения представляют собой комплексные соли (содержащие комплексный катион); [Niu(tren)(IBQ)](PF6)2, [NiIr(tren)(ISQ)](C104), [Coni(tren)(ISQ)](CIO4)2-0.5CH3OH 0.5Н2О и [FeII1(tren)(ISQ)KClO4)20.5CH3OH 0.5H2O. Необходимо отметить, что в литературе до данной публикации не были описаны комплексы с нейтральным о-иминобензохиноном, выделенные в индивидуальном виде. Приводились данные только по электрохимически генерированным в растворе комплексам с IBQ [4,5].
Общий метод синтеза комплексов заключался во взаимодействии эквивалентных количеств нейтрального тетрадентатного лиганда tren, 4,б-дд-трет-бутил-ЛҐ-фенил-аминофенола с ацетатами никеля или кобальта М(СНзСОО)2 4Н20, или хлоридом железа FeCl2 4H20 в растворе метанола с двумя эквивалентами триэтиламина в присутствии воздуха, солей LiPFg или ІЛСЮ4. Для получения комплекса с нейтральным о-иминобензохиноном psfiu(tren)(IBQ)](PF6)2 через реакционную смесь пропускалась интенсивная струя воздуха при комнатной температуре. В противоположность этому, о-иминобензосемихиноновый комплекс [Nin(tren)(ISQ)](C104) был получен нагреванием реакционной смеси в течение 30 минут в присутствии воздуха, но без интенсивного пропускания свежей порции воздуха через раствор. Все соединения содержат октаэдрический катион [M(tren)(ffiQ или ISQ)]n+. Геометрические параметры 0,Ы-координированных бидентатных лигандов в соединениях указывают на форму координации; для IBQ - лиганда в [NiII(tren)(IBQ)]2+ длина связи С-О составляет 1.234(4) А, связь C-N - 1.301(4) А; для ISQ - лигандов в других трех комплексных катионах [NilI(tren)(ISQ)]+ (рис. 1.12), [ConI(tren)(ISQ)]2+ и [FeIn(tten)(ISQ)]2+ расстояние С-0 меняется в пределах 1.294-1.323 А, расстояние C-N - в пределах 1.345-1.349 А. Длины связей М-О и M-N в указанных соединениях типичны для Ni(II) (d8, Sm = 1) в октаэдрическом окружении {комплексы [Nin(tren)(IBQ)](PF6)2 и [Niu(tren)(ISQ)](CI04)}; для низкоспинового Со(Ш) (d6) в [Com(tren)(ISQ)](C104)2 и для низкоспинового Fe(III) (d5, i?Fe 1/2) [FeHI(tren)(ISQ)](C104)2 также в октаэдрическом окружении. Магнетохимические данные находятся в соответствии с данными РСА. Основное состояние о-иминобензохинонового комплекса [Ni (tren)(IBQ)](PF6)2 S-= 1, типично для октаэдрических комплексов никеля(П) (d8). Магнитный момент комплекса практически постоянный и составляет ЗЛцв в диапазоне температур от 10 до 300 К. Основное состояние о-иминобензосемихинонового аналога [Niu(tren)(ISQ)]CC104) S «= 3/2 (магнитньш момент 3.8[ів, также не зависит от температуры в диапазоне 10-300 К) достигается путем сильного внутримолекулярного ферромагнитного взаимодействия между ионом никеля(11) (SNI = 1) и анион-радикалом ISQ-(Spw- = 1/2). Авторы [34] приводят расчет константы ферромагнитного обмена У =200 см"1 с использованием формулы спинового Гамильтониана #= 2JSmSpaA с параметрами gNi = 2.09 и gpiU = 2.00 и расщеплением в нулевом поле 2?з/2 — 19 ± 5 см"1.
Для комплекса кобальта [Coin(tren)(ISQ)](ClO4)2 0.5CH3OH-0.5H2O значение магнитного момента 1.7цв близко к теоретическому значению 1.73цв для одного неспаренного электрона. В спектре ЭПР комплекса в растворе хлористого метилена (g = 1,997) наблюдается СТС на ядре кобальта (59Со) с константой 14,0 Э и на одном ядре азота с константой СТВ 8.8 Э [34], Параметры спектра указывают на то, что неспаренный электрон локализован на молекулярной орбитали органического лиганда с небольшим вкладом в данную МО орбиталей металла. Эти данные хорошо согласуются с описанием данного комплекса как соединения диамагнитного низкоспинового кобальта(Ш) с анион-радикалом о-иминобензосемихиноновым лигандом. Из описанных в [34] моно-о-иминобензохиноновых координационных соединений только комплекс железа [Fem(tren) ISQ)](ClO4)2 0.5CH3OH 0.5H2O является диамагнитным (основное состояние S = 0). При октаэдрической геометрии комплексного катиона [Felli(tren)(ISQ)]2+ в случае низкоспинового железа(Ш), d5 (SFC = 1/2), связанного с диамагнитным тетрадентатным лигандом tren и анион-радикальным о-иминобензосемихиноновым, полный диамагнетизм может быть достигнут путем очень сильного антиферромапштного связывания неспареиных электронов металла и лиганда. Моно-о-амидофенольные комплексы типа [Мп(АР)Ыру] (где М = Pd, Pt) при их окислении гексафторфосфатом феррициния дают комплексные катионы вида [Mu(ISQ)bipy]PF6 [35]. Основное состояние о-иминосемихиноновых комплексов S 1/2, для комплексов авторами [35] получены спектры ЭПР (рис. 1.13). Параметры спектров ЭПР свидетельствуют о локализации неспаренного электрона на органическом лиганде: для [Pd ISQJbipyJPFe изотропный &.« 2.002, для [Pt"(ISQ)bipy]PF6 g; = 2.00; Константы CTCa(14N) = 7.71 Эи7.1 Э; а(Н) = 4.6 Э и 4.67 Э для комплексов Pd и Pt соответственно. Общим для данных лигандов (исключая L ) является следующий факт: вследствие отсутствия заместителей в положениях 2 и 6 арильного фрагмента при атоме азота (т.е. когда у углерода в орто или лшид-положении по отношению к азоту- есть атомы водорода) для данных лигандов о-иминохиноновыя форма является неустойчивой и путем внутримолекулярной циклизации превращается в соединения феноксазинового ряда. Поэтому при получении о-иминобензохиноновых комплексов синтетики исходили из о-амииофенольных форм лигандов. Наиболее широко в литературе представлены комплексы с о-иминобензосемихиноном (ISQ), имеющим у атома азота фенильньш заместитель, т.е. комплексы на основе лигаида АРНг. Химия о-аминофенола L5 изучена значительно менее широко. Однако данный лиганд также был представлен как хороший лиганд для координации переходных элементов [36-41], включая трис-лигандные комплексы [37, 38], аналогичные по строению комплексам M(SQ)3 и M(ISQ)3. Ряд моно-о-аминофенольных комплексов данного лиганда
Пятикоординационные комплексы d-элементов [Со(П), Мп(П1), Fe(II)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X
В описанных в литературе комплексах таких металлов как V, Cr, Mn, Fe, Со с о-бензохиноновыми и о-иминобензохиноновыми лигандами центральные атомы металла имеют тривиальное координационное число 6 в искаженном октаэдрическом окружении как в случае мономерных комплексов вида МЬэ, так и в случае ди- и тетрамерных соединений (ML2)n (п=2,4). Анализ полученных результатов в сравнении с литературными данными показывает, что изменение степени экранирования центрального атома в координационном соединении приводит к возможности получения комплексов, имеющих менее координационно-насыщенную геометрию. Введение в фенильный заместитель (во 2-е и 6-е положения) при атоме азота о-иминобензохинонового лиганда алкильных заместителей приводит к; появлению стерических препятствий непосредственно у центрального атома. В результате происходит стабилизация комплексов с необычным для данных элементов координационным числом 4. Попытки получения трис-лигандных комплексов при проведении реакций получения в молярном соотношении металл: лиганд как 1:3 (с учетом соответствующих степеней окисления исходных реагентов) успеха не имели. Т.е. стерические затруднения N-арила о-иминобензохинона исключают возможность получения трис-лигандных соединений, Однако остается возможность введения в координационную сферу металла монодентатных лигандов, малых молекул и атомов. Было обнаружено, что растворы комплексов кобальта 1 - 3 в несольватирующем растворителе (напр. гексана, толуола и др.) в присутствии пиридина изменяют свою окраску. Изменение имеет обратимый характер. Бьши проведены исследования данного равновесия (схема 2.7) с помощью метода электронной спектроскопии поглощения. Изучение растворов комплексов 1 и 2 методом электронной спектроскопии поглощения показало, что в случае менее стерически затрудненного комплекса 2 в растворе пиридина равновесие (схема 2.7) практически полностью сдвинуто в сторону образования комплекса с пиридином 7. В случае же наиболее стерически затрудненного комплекса 1 даже в чистом пиридине присутствует несольватированпыи исходный комплекс. Образование комплекса с пиридином сопровождается изменением цвета раствора с темно-синего до фиолетового. Для определения числа присоединившихся молекул пиридина п к комплексу 2 использовали метод Бента-Френча [72].
Определено, что к молекуле комплекса 2 присоединяется одна молекула пиридина с образованием пятикоординационного комплекса 7. На рис. 2.15 показаны изменения в спектре поглощения комплекса при добавлении пиридина. Проведение измерений при различных температурах позволило определить термодинамические характеристики равновесия для 2: изменение энтальпии-9 ккал/моль, изменение энтропии -24 э.е. Было обнаружено, что комплекс Co(ISQ-Me)2 (2) способен реагировать с хлор-содержащими растворителями при облучении УФ-излучением с отрывом атома хлора и образованием нового пятикоординацнонного хлоридсодержащего бис-о-иминобензосемихинонового комплекса кобальта(Ш) Co(ISQ-Me)2Cl (8) (схема 2.8). Необходимо, отметить, что комплекс Co(ISQ-Pr )2 (1), содержащий более стерически-затрудненные о-иминобензохиноновые лиганды, не вступает во взаимодействие с галоген-содержащими растворителями. Введение в раствор комплекса 2 йода (схема 2.8) ведет также к окислению кобальта(И) до кобальта(Ш) и образованию пятикоординацнонного комплекса Co(ISQ-Me)2l (9). Как уже было отмечено, действие хлорсодержащего растворителя (схема 2.8) на 1 не приводит к получению комплекса кобальта(Ш) CoflSQ-Pr Cl (10), аналогичного комплексу 8. Альтернативный метод получения хлоридсодержащего бис-о- иминобензосемихинонового комплекса кобальта 8 состоит во взаимодействии безводного хлорида кобальта(П), [о-иминобензосемихинон]таллия(1) (29) в присутствии свободного о-иминобензохинона (Схема 2.9). Применение данного метода для получения комплекса 10 дало смесь как моно-замещенного комплекса 10, так и дизамещенного четырехкоординационного комплекса 1 (схема 2.9). Вследствие близкой растворимости соединений в различных органических растворителях провести разделение продуктов реакции представляется затруднительным. Комплексы кобальта Co(ISQ-Me)2Cl 8, Co(ISQ-Me)2I.9, CoflSQ-Pr Cl 10, Co(ISQ-Me)2(SCN) 11, марганца MnflSQ-Pr Cl 12 и железа Fe(ISQ-Me)2Br 13 были вьщелены в индивидуальном виде.
Данные соединения устойчивы на воздухе. Соединения 8-13 охарактеризованы по данным ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и элементного анализа. Наличие о-иминобензосемихиноновых лигандов в комплексах определяется по характерному набору полос в области 700 - 1600 см"1. В ИК спектрах данных комплексов присутствуют полосы валентных колебаний полуторных связей С-О и C-N в области 1450-1500 см 1. Электронные спектры соединений представлены на рис. 2.16. Параметры электронных спектров поглощения комплексов приведены в табл. 2.6. В ЭСП хлорид-содержащих комплексов кобальта 8 и 10 присутствуют высокоинтенсивные полосы (с є порядка 104л/моль см) в областях 675-680 нм и 840-846 нм. Для подобных комплексов Co(ISQ)2Cl и Co(ISQ)2I, полученных группой проф. К. Вигхардта [73], электронные спектры поглощения имеют практически такие же характеристики (Табл. 2,6). Необходимо отметить, что наблюдается некоторый батохромный сдвиг полосы поглощения при 620-710 нм в зависимости от заместителя X в Co(ISQ)2X. Для йодид-содержащего комплекса 9 данная полоса поглощения сдвинута в длинноволновую область (710 нм), в то время как для роданид-содержащего комплекса кобальта 11 - в коротковолновую (624 нм). Для комплексов кобальта 8, марганца 12 и железа 13 выполнен ренттеноструктурный анализ. Кристаллы комплексов, годные для рентгеноструктурных исследований, были выращены при медленной кристаллизации из раствора толуола. Молекулярное строение комплексов 8,12 и 13 показано на рис. 2.17-2.19 соответственно. Основные длины связей и углы представлены в табл, 2.7 и 2.8 соответственно. Центральный атом металла в комплексах находится в искаженном квадратно-пирамидальном окружении. Хелатно-связанные с центральным атомом металла о-иминобензосемихиноновые лиганды образуют основание пирамиды, а атом галогена занимает апикальное положение. Выход атома кобальта в 8 из плоскости 0(1)0(2)N(1)N(2) составляет 0.31 А. Диэдральные углы между плоскостями Co(l)0(l)C(l)C(6)N(l) и С(29-34), Co(l)O(2)C(15)C(20)N(2) и С(37-42) имеют значения 81 и 85.8 соответственно. Средние значения длин связей С-0 (1,292(2) А) и C-N (1.345(2) А) в 8 характерны для анион-радикалов о-иминобензосемихинонов [3-5]. Для связей С-С шестичленного кольца в о иминобензохиноновой части наблюдается типичное для анион-радикалов хиноидное искажение (см. Табл. 2.7). Расстояния 0(1)-0(1), С(27)-0(2), C(6)-N(l) и C(32)-N(2) (1.310(4), 1.317(4) А, 1.362(4) и 1.348(4) А соответственно) в 12 и расстояния 0(1)-0(1), 0(23)-0(2) и С(6 N(l), C(28)-N(2) (1.296(3), 1.298(3) А и 1.339(3) и 1.343(3) А соответственно) в 13 также лежат в диапазоне расстояний данных типов связей для о-иминосемихиноновых комплексов металлов [3-5]. Для шестичленных углеродных колец С(1-6), С(27-32) в 12 и С(1-6), С(23-28) в 13 также наблюдается хиноидный тип искажения, характерный для анион-радикалов о-хинона и о-иминосемихинона. Таким образом, геометрические характеристики лигандов (Табл. 2.9) также являются характерными для анион-радикалов о-иминобензосемихинолятов.
Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом
Наиболее интересным из химических свойств комплексов марганца 18-20 является их способность к обратимому присоединению молекулярного кислорода (схема 2.19) [101]. Измерения объема поглощенного газа показали, что на 1 моль комплекса поглощается 1 моль молекулярного кислорода. Присоединение кислорода к комплексам 18 и 20 изучено с помощью методов ЙК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и спектроскопии ЭПР. В электронном спектре поглощения 18 в видимой области наблюдаются полосы с максимумами поглощения при 469, 656 и 780 нм. При присоединении кислорода происходит падение интенсивности полос поглощения с максимумами при 469 и 656 нм; появляется интенсивная полоса с максимумом поглощения при 509 нм и полосы с максимумами при 720 и 765 нм (рис. 2.29). ИК спектр кислородного аддукта 21 отличается от ИК спектра исходного комплекса 18. Наблюдается значительное уменьшение интенсивности полос валентных колебаний простых С-0 и C-N связей в области 1000-1200 см"1, исчезновение в ближнем ИК диапазоне широкой полосы переноса заряда лиганд - лиганд ( 2100 нм), возрастание интенсивности полос в области 1400-1500 см 1, в которой лежат колебания полуторных С-О и C-N связей. Также появляются полосы 1410, 932 и 800 см"1 колебаний связей 0-0 и Мп-О. По литературным данным полоса валентных колебаний v(O-O) для супероксидных комплексов металлов (концевой вид координации молекулярного кислорода, "end-on") находится в интервале 1100 - 1200 см"1, а для пероксидных комплексов (боковой вид координации молекулярного кислорода, "side-on")- в диапазоне 780-950 см"1 [101-103]. Т.о. кислородные аддукты 21 и 22 согласно данным ИК спектроскопии содержат о-иминобензосемихиноновые лиганды и пероксидный кислород (side-on). В отличие от исходного комплекса для кислородного аддукта наблюдается изотропный спектр ЭПР при комнатной температуре. Спектры ЭПР кислородсодержащих аддуктов 21 (рис. 2.30 а) и 22 представляют собой секстеты квинтиплетов. Сверхтонкая структура спектра ЭПР содержит СТВ неспаренного электрона с ядром марганца 5SMn (/ = 5/2, 100%, р$ = 3.4687, Aj(5iMn) = 106-107 Э) и двумя эквивалентными ядрами азота 14N (/ - 1, 99%, /иы = 0.40376, Aj(14Nl) = Ai(14N2) = 3.5 Э) (Рис. 2.30 а). Это говорит о том, что в кислородных аддуктах 21 и 22 сохраняются оба о-иминобензохиноновых лиганда. Для твердых образцов 21 и 22 были зафиксированы анизотропные спектры ЭПР (рис. 2.30 б). Параметры спектров (компоненты g-тензора, константы СТС А(55Мп), Табл. 2.11) указывают на то, что неспаренный электрон находится на орбитали, имеющей большой вклад металла.
Наличие хорошо разрешенного спектра ЭПР у кислород-связанных комплексов 21, 22 свидетельствует о том, что их основное электронное состояние - дублетное (S = 1/2). Для комплексов, содержащих марганец Mn(IV) (d3, S = 3/2) и два анион-радикальных лиганда (Spaa = 1/2), основное дублетное состояние достигается за счет антиферромагнитного взаимодействия молекулярных орбиталей лигандов, содержащих неспаренные электроны, с подходящими по симметрии и близкими по энергии орбиталями марганца. В литературе известны примеры обратимого связывания молекулярного кислорода различными комплексами марганца [104]. Молекулярные структуры двух из них, содержащих такие лиганды как тетрафенилпорфирин или трис-(ди-изо-пропшширазолил)борат, охарактеризованы методом РСА [105,106]. Для большинства из представленных в литературе комплексов обратимое присоединение Ог происходит при температуре меньше 0С, при более высокой температуре образующиеся аддукты с кислородом сразу претерпевают необратимые превращения с образованием продуктов более глубокого окисления. Кислородный комплекс 21 не претерпевает подобных превращений, элиминирование кислорода проходит при температурах 50-80С. Обратимость присоединения кислорода к комплексу 18 показана методом ЭПР при многократном проведении цикла «присоединение - удаление кислорода» в течение двух дней. Однако необходимо отметить, что при стоянии (как в растворе, так и в твердом виде) кислородные комплексы 21 и 22 постепенно разрушаются с выделением диоксида марганца и свободного о-иминобензохинона. Четырехкоординационный комплекс марганца б, полученный из карбонила марганца и о-хинонимина в толуоле, также присоединяет кислород, но провести удаление кислорода не удается.
При добавлении ТГФ обратимость присоединения кислорода восстанавливается. Было обнаружено, что комплекс железа Fe(ISQ-Me)2 5 в растворе в присутствии кислорода превращается в биядерный продукт окисления (ISQ-Me)2Fe-0-Fe(ISQ-Me)2 (23), содержащий /і-оксо-мостик, соединяющий между собой металлические центры (схема 2.20). В отличие от исходного комплекса 5, который не кристаллизуется, кристаллы комплекса 23 могут быть получены при медленной кристаллизации из гексана, пентана. Для комплекса 23 был сделан ренттеноструктурный анализ (рис. 2.31). Согласно данным РСА фрагменты Fe(ISQ-Me)2 в молекуле 23 эквивалентны между собой. В таблице 2.12 приведены основные длины связей и углы в соединении 23. Геометрические характеристики лигандов (табл. 2.12) характерны для координированных на металл о-иминобензосемихиноновых лигандов. Расстояния Fe(l)-0(1,2) (1.992 и 1.996 A), Fe(l)-N(l,2) (2.038 и 2.044 А) несколько увеличены относительно этих связей в комплексе Fe(ISQ-Me)2Br 12, но также близки к сумме валентных радиусов соответствующих элементов (О или N) и Fe(III) с координационным числом 5 (Fe(III)-0 2.01 A, Fe(III)-N - 2.02 А) [59]. В противоположность этому, связь железа с ц-мостиковым кислородом Fe-0(3) является значительно более короткой и составляет 1.7695(5) А. В работе [107] описан подобный о-иминосемихиноновый комплекс железа (ISQ)2Fe-0-Fe(ISQ)2. Для этого соединения расстояния Fe-Ооксо составляют 1.776(2) А. Связь такого характера реализуется и во многих других биядерных ц-оксо-связанных комплексах высокоспинового железа(Ш) (d , S = 5/2) [108]. Необходимо отметить, что в молекуле 23 о-иминобензосемихиноновые лиганды расположены по отношению друг к другу в транс-положении не только в каждом фрагменте Fe(lSQ-Me)2, но и между связанными фрагментами (рис. 2.37 б и 2.37 с). Углы 0(I)-Fe(l)-O(2) и N(l)-Fe(l)-N(2) составляют 155.67(11) и 128.38(12) соответственно. Эти значения являются наименьшими среди таковых в исследованных пятикоординационных соединениях, что естественно, т.к. в этом биядерном комплексе 23 стерические затруднения в молекуле самые большие. Угол Fe(l)-0(3)-Fe(l ) связей оксо-группы между металлофрагментами почти прямой (179.0(2)). В аналогичном комплексе (ISQ)2Fe-0-Fe(ISQ)2 этот угол имеет несколько меньшее значение 175.2(2). В отличие от аналогичной реакции карбонила марганца с о-иминобензохиноном, в ходе которой происходит вытеснение у центрального атома металла всех молекул СО и образуется четырехкоординационныЙ комплекс марганца(Ш) Mn SQ-PrXAP-Pr ) 6, взаимодействие карбонила рения с о-иминобензохиноном IBQ-Pr1 в толуоле под действием света приводит к образованию шестикоординационного комплекса рения 24. Мелкокристаллический образец комплекса получен путем медленной кристаллизации продукта из реакционной среды при комнатной температуре. Дополнительные порции продукта могут быть получены при кристаллизации маточного раствора при пониженной температуре (0С). Комплекс устойчив на воздухе, как в твердом виде, так и в растворе толуола или гексана. Соединение имеет темно-зеленый цвет. Состав и строение соединения 24 подтверждены с помощью ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЭПР и элементного анализа. Молекулярная структура соединения определена методом РСА.
(4,6-Ди-трет-бутил-Л^-(2,б-ди-шо-проггалфенил)-о-иминобензосемихинон)- таллий(І). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР
Спектроскопия ЭПР о-семихиноновых комплексов металлов служит высокоэффективным инструментом для получения информации о динамике быстрых низкоэнергетических процессов происходящих в координационной сфере этих комплексов. Так, например, для о-семихиноновых комплексов элементов Ш, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности" [135]. Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов - редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия и меди [136-138]. На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд [139], сольвато-изомерия [140] и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1) [141]. Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(І) [142]. Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобензосемихкнонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития. В литературе практически не описаны о-иминобензохиноновые комплексы непереходных элементов. Вследствие того, что реагентом при синтезе о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов часто выступают таллиевые соли о-иминобензосемихинонов, явилось необходимым исследовать эти комплексы, тем более что они представляются аналогами о-бензосемихинолятов таллия. Ранее для о-семихиноновых комплексов таллия было показано, что длительное взаимодействие с амальгамой таллия приводит к дальнейшему восстановлению анион-радикала (о-бензосемихинона) до дианиона (катехолата) [143]: Q + Tl(Hg) -+ T1SQ - Tl2Cat В отличие от этого дальнейшего восстановления о-иминобензосемихинолятов таллия(І) 28 и 29 в присутствии амальгамы таллия не происходит. Комплекс 28 выделен в индивидуальном виде и охарактеризован по данным ИК-спектроскопии, спектроскопии ЭПР и элементного анализа. Наличие о-иминобензохинонового лиганда в комплексе также определяется по характерному набору полос в области 700 - 1600 см 1. Факт восстановления о-иминобензохинона подтверждается отсутствием в ИК-спектре характеристичес-ких полос валентных колебаний двойных С=0 и C=N связей о-иминобензохинона (1670 и 1635 см 1 соответственно). Комплекс парамагнитен как в твердом виде, так ив растворе. Спектр ЭПР поликристаллического образца 28 является характерным для систем с двумя неспаренными электронами. Это говорит о том, что в твердом состоянии комплекс имеет димерное строение. Параметр расщепления в нулевом поле D\\ = 756 Э.
Рассчитанное из этой величины среднее расстояние между радикальными центрами г составляет 4.2 А. В растворах комплекса наблюдается изотропный спектр ЭПР - дублет квартетов (Рис. 2.39). Сверхтонкая структура спектра обусловлена сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с магнитными изотопами ( ТІ 7 = 1/2, 29.52 %, / = 1.6222; ТІ, /= 1/2, 70.48 %, /ім=1.6382) одного атома таллия, азота (14N, /= 1, AN(1 N) = 6,6 Э) и протоном (АвдО Н) = 4.8 Э) о-иминохинонового фрагмента. Расщепление на втором протоне о-иминохинонового фрагмента Н(3) мало по сравнению с шириной линии. Говоря о химических свойствах комплексов 28, 29 необходимо отметить, что они очень чувствительны к кислороду, как в растворе, так и в твердом виде. Без доступа кислорода и влаги соединения могут храниться длительное время без заметного разложения. Как показано методом ЭПР, комплексы вступают в окислительно-восстановительные реакции с (7-хинонами с вытеснением свободного о-иминобензохинона, напр, Tl(ISQ-Prf) + 3,6-DBBQ - T1(3,6-DBSQ) -HBQ-Pr1. В спектре ЭПР исчезает дублет квартетов от о-иминобензосемихинонового комплекса таллия и появляется дублет триплетов (1:2:1), обусловленный СТВ неспаренного электрона с ядром таллия и двумя эквивалентными протонами в положениях 4 и 5 о-семихинона 3,6-DBSQ. Так же, как и в случае о-семихиноновых комплексов таллия(І), параметры изотропных спектров ЭПР g и Aj(Tl) очень сильно зависят от природы растворителя и от температуры. Эти исследования были проведены с комплексом таллия 28. При комнатной температуре (290 К) величина константы СТВ А;(Т1) В спектре ЭПР комплекса меняется от 30.9 Э в гексане до 197.0 Э в ТМЭДА (Рис. 2.39). При этом константы СТВ с магнитными ядрами лиганда остаются неизменными. Это свидетельствует о неизменности распределения спиновой плотности между металлом и лигандом. Для g-факторов также наблюдается тенденция к увеличению по мере роста донорной способности растворителя.
Величины А;(Т1) и g-факторов приведены в табл. 2.17. На рис. 2.40 а и 2.40 б приведены соответственно графики зависимости констант СТВ А(Т1) и графики зависимости величин g-факторов спектров ЭПР 28 в различных растворителях от температуры. В целом, несмотря на некоторые отклонения, наблюдается тенденция к росту как констант СТВ А,(Т1), так и величин g-факторов с понижением температуры. Исследование температурной зависимости константы равновесия позволяет определить термодинамические характеристики сольватации. В большинстве случаев в системе ( ) наблюдается быстрый обмен между сольватированной и несольватированной формами. При быстром обмене с изменением концентрации сольватирующего растворителя или с изменением температуры непрерывно меняется текущая константа СТВ с ядром таллия А = А іу-р і,, + Aunsoiv-puris0iv, где AS0V и AUnso!v константы СТВ А(Т1) сольватированной и несольватированной форм соответственно, a pSOV и punSoiv - их мольные доли в системе. Случай медленного обмена зафиксирован для смесей ТМЭДА - бензол (2,5 % ТМЭДА), пиперидин - гексан (0.2 % пиперидина) и пиридин - гексан (0.1 % пиридина, 200 К). При медленном обмене в спектрах ЭПР наблюдается суперпозиция спектров обеих форм: и сольватированной, и несольватированной. Когда соблюдается условие быстрого обмена (т « (Aunsoiy-Asoiv)" ). будет НаблЮДатЬСЯ усредненный Спектр С КОНСтанТОЙ СТВ А = Asoiv-psoiv+AUnsolv Pimsolv- Тогда соотношение (A-Auns0!V)/(ASoiv-A) характеризует соотношение мольных долей сольватированной и несольватированной форм. Наличие линейной зависимости (А-AUasoiv)/(Asoiv-A) от концентрации растворителя, способного к специфической сольватации, позволяет считать координационное число п равным единице [142]. Зависимости (А-AunSoiv)/(Asoiv-A) от концентрации координирующего растворителя в системах ДМФА -бензол и пиридин - гексан приведены на рис. 2.41. Для смеси ДМФА - бензол при комнатной температуре координационное число сольватации п найдено равным 1. Для смеси пиридин - гексан координационное число сольватации п остается равным единице при понижении температуры с 320 К до 240 К. Для системы пиридин - гексан также реализуется случай быстрого обмена (время жизни форм различного типа х 10"8 с). В спектрах ЭПР наблюдается рост текущей константы СТВ с понижением температуры (Рис. 2.42). Константа равновесия в смеси пиридин-гексан при 300 К равна 10.74 (л-моль"1). Энтальпия сольватации AHSOiv (-7.1 ± 0.5) Ккал-моль"1, энтропия сольватации ASsoiv= -20 кал-(моль-К) . В целом, наблюдаемое явление аналогично исследованному ранее на примере о-семихинолятов таллия [142]. Авторы объясняли изменения Aj(Tl) при сольватации комплекса изменением геометрии и энергии орбиталей у таллия в сольвате, что приводит к изменению вклада р-АО таллия в МО неспаренного электрона.
