Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к исследованию металлакарборанов рутения обусловлен не только разнообразием имеющихся структур, существованием изомерных экзо-нидо и клозо комплексов с различным типом координации нидо- {СгВ^-карборанового лигаганда с металлом, в которых атом Ru имеет различную электронную конфигурацию, но и известными примерами каталитических реакций, где эти комплексы активно используются в качестве катализаторов или их предшественников. Способность атома металла в рутенакарборанах к легкому изменению степени окисления при незначительном изменении лигандного окружения создает уникальную возможность исследовать каталитическую активность в модельных реакциях достаточно близких по строению комплексов Ru , Ru и Ru с целью установления взаимосвязи "структура, электронное строение кластеров, редокс-состояние металла - каталитическая активность".
Изомерные экзо-нидо и клозо комплексы являются удобными и доступными реагентами для получения многих других моно- и биметаллических рутенийсодержащих металлакарборанов, обладающих порой необычной кластерной геометрией, электронным строением, и химическими свойствами. Так, лишь недавно в ряду рутенакарборанов появились примеры стабильных 17-электронных моноядерных комплексов, представляющих интерес в химии и катализе, получены экзо-нидо комплексы с С,С-дизамещенным карборановым лигандом, способные претерпевать экзо-нидо^-клозо перегруппировку при обычной температуре.
Выбранная тема диссертационной работы непосредственно связана с расширением синтетической базы новых 17- и 18-электронных экзо-нидо- и клозо-рутенакарборановых комплексов с фосфор, азот и углеродсодержащими а- и л-донорными лигандами, изучением их строения в твердом состоянии, динамики в растворе, а также химических и каталитических свойств отдельных представителей в радикальной полимеризации виниловых мономеров, протекающей по механизму с переносом атома (ATRP).
Цель работы. Исследование реакций лигандного обмена в ряду экзо-нм()о-бмс(фосфин)рутенакарборанов и изомерных им клозо комплексов с участием фосфор, азот и углеродсодержащих а- и л-донорных лигандов. Изучение строения и свойств образующихся рутенакарборанов в растворе и
твердом состоянии с использованием современных физических методов (ЯМР, ИК, ВЭЖХ и PC А), а также химических превращений отдельных комплексов, в том числе в термических условиях, моделирующих процесс контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии рутенакарборановых катализаторов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработана новая
схема синтеза комплексов экзо-нидо-5,6,10-[С1(к -dppb)Ru]-5,6,10-(fi-H)3-10-H-
7,8-R2-7,8-C2B9H6 [R = Н, Me, CH2Ph; dppb - 1,4-бис(дифенилфосфино)-бутан],
включающая реакцию К-солей нидо- {СгВдНД^-карборанов с комплексом
Cl2Ru(PPh3)(dppb), изначально содержащим дифосфиновый лиганд. Для Вг-
производных комплексов, э/<-зо-нм()о-5,6,10-[Вг(РЬзР)2Ки]-5,6,10-((х-Н)з-10-Н-
7,8-R2-7,8-C2B9H6 (R =Н, Me), предложен новый способ синтеза (RuCb'n Н20
—> H2Ru(PPh3)4 — Br2Ru(PPh3)3 — Br-содержащий экзо-нидо комплекс),
позволяющий получать чистые продукты без примеси хлорированных
аналогов. Впервые методом обменной [ Н- HJ-EXSY спектроскопии получены
прямые доказательства существования равновесия между симметричными и
несимметричными изомерами в "трехмостиковых" экзо-нидо-
рутенакарборанах, эл:зо-нмдо-5,6Д0-[С1(РЬзР)2Ки]-5,6Д0-((х-Н)з-10-Н-7,8-
(PhCH2)2-7,8-C2B9H6 и 3/<-3o-HM()o-5,6,10-[Cl(K2-dppb)Ru]-5,6,10-(^i-H)3-10-H-7,8-(PhCH2)2-7,8-C2B9H6.
Методом лигандного обмена получены и структурно охарактеризованы новые хелатные 17- и 18-электронные клозо комплексы с дифосфиновыми лигандами - продукты реакций 3,3-(РпзР)2-3-Н-3-С1-кл030-ЗД,2^иС2В9Нп с 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (dppe) и 1,5-бис(дифенилфосфино)-пентаном (dppp) (в последнем случае клозо комплексы содержат уникальный восьмичленный рутенацикл).
Детально, при разных температурах в толуоле, исследована реакция термолиза 3,3-(к -dppb)-3-H-3-Cl-^030-3,l,2-RuC2B9Hii и его 17-электронных производных в присутствии и без ССІ4, как инициатора радикалов, а также термолиз С,С'-диметилированного экзо-нидо комплекса, экзо-нидо-5,6,\0-[Cl(K2-dppb)Ru]-5,6,10-(^i-H)3-10-H-7,8-Me2-7,8-C2B9H6; в результате получена серия новых парамагнитных (17-электронных) клозо-рутенакарборанов , в составе которых (по данным PC А) входят моно-Р- и ди-(Р,Р-о/шо-фенилен)циклоборированные мостиковые фрагменты.
Парамагнитные Ru комплексы протестированы в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации ММА (ATRP-процесс), где они показали высокую активность в образовании полиММА с узким ММР (Mw/Mn = 1.15-1.17).
С использованием незамещенного экзо-нидо-5,6,10-[С1(к -dppb)Ru]-5,6,10-(u-H)3-10-H-7,8-C2B9H8 в качестве in situ реагента получены новые Ru-Rh и Ru-Cu биметаллакарбораны, экзо-клозо- (L)M(|li-H)Ru(k -dppb)(r, -С2В9Н11) (М = Rh, L = r|4-COD; M = Cu, L = PPh3), в которых нмдо-карборановый лиганд для образования В-Н...М координации с Си или Rh предоставляет одну В-Н связь (по данным PC А) из Р -положения (для Ru-Cu кластера), либо ос-положения (для Ru-Rh кластера) относительно углеродов полиэдра. Комплекс Ru-Cu проявляет каталитическую активность в полимеризации ММА (ATRP-процесс).
На основе реакции обмена монофосфиновых на хелатные N,N-flOHopHbie лиганды в 3,3-(Ph3P)2-3-H-3-Cl-^030-3,l,2-RuC2B9Hn или экзо-нидо-5,6,10-[Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(u-H)3-10-H-7,8-C2B9H8 разработан удобный метод синтеза клозо-рутенакарборанов с производными 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролином.
Изомерные комплексы 3,3-(PPh3)2-3-H-3-Cl-/^030-3,l,2-RuC2B9Hii и экзо-
нидо-5, 6,10-[Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(u-H)3-10-H-7,8-C2B9H8 исследованы в реакции
с л-донорным PhC=CH. При нагревании реагентов в спирте в присутствии
NH4PF6 получены 8- и 4-изомерные клозо рутенакарбораны с необычным г| :г| -
фосфакарбоциклическим лигандом, 3,3-[(l'-3'-riJ):(5',6'-riz)-c^/wo-
C6H4PPh2CHC(Ph)CHCHPh]-8(4)-(a-CH=CHPh)-K7zo30-3,l,2-RuC2B9Hio. Строение комплексов этой серии подтверждено методами ЯМР и РСА.
Принципиально иной результат получен в реакции 17-электронного 3,3-(к -dppe)-3-Cl-^03o-3,l,2-RuC2B9Hii с PhC=CH в присутствии T1BF4 в бензоле; единственным продуктом реакции является клозо-рутенакарборан, в котором три фенилацетилена участвуют в конденсации по схеме "голова к голове" с образованием координированного с металлом 4-членного циклоаллильного лиганда нового типа.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А.Н. Несмеянова, Москва, 2009 г.), Международной XXV Чугаевской конференции
по координационной химии (Суздаль, 2011 г.); международной конференции по химии бора (IMEBORON XIV, Canada, Niagara Falls, 2011); международной конференции по металлоорганической химии (XIX EuCOMC, France, Toulouse 2011). Работа докладывалась на молодежной конференции "Веснянка" ИНЭОС РАН в 2007-2010 гг.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях в российских и иностранных журналах и 4 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 108 страницах и содержит 4 таблицы и 18 рисунков. Библиография включает 119 ссылок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32172 и 09-03-00211) и программы Президиума РАН (П-7).
