Введение к работе
t.
Работа является экспериментальной и теоретической. Экспериментальная часть -рентгеноструктурный анализ некристаллических веществ является базой получения информации об энергии взаимодействия между парой атомов на основании теоретической части работы - оригинальной интегральной связи между структурой (парная корреляционная функция) и межатомный взаимодействием (парное эффективное межчастичное взаимодействие).
Разработка методов изучения межатомного взаимодействия и его вида (функционального поведения) в случае простых жидкостей м жидких металлов с целью расчета термодинамических свойств является объектом пристального внимания исследователей. Установление связей между структурой и фундаментальным свойством вещества - межатомным взаимодействием, актуально для понимания свойств веществ и, по сути, содержит новизну, т.к. экспериментальной основой служит именно структура, определяемая доступным ренттеноструктурным анализом некристаллических веществ.
Основой метода изучения межатомного взаимодействия служит наличие интегральной (функциональной) связи между межчастичным взаимодействием и структурой. Рядом исследователей такие связи установлены, однако, все они неудовлетворительны в случае жидкости высокой плотности и низкой температуры (жидкий металл вблизи температуры плавления). Основой успеха в установлении удовлетворительной связи является нахождение пути проверки известных связей на точность реконструкции межчастичного взаимодействия. За последние 20 лет не установлена связь, способная к реконструкции межчастичного взаимодействия при больших плотностях в жидкости. Перспективы развития интегральных связей требуют реконструкции межчастичпых взаимодействий с целью расчета на их основе конкретных свойств жидкостей, включая промышленно важные с межчастичным взаимодействием Ленарда-Джонса.
Успех реконструкции требует всесторонних исследований на точность функции радиального распределения атомов, изучения правильности фурье-преобразовамия дифракционного эксперимента, на основе которого она получена, и контроля ее методами машинного моделирования. Таким образом, успешная реконструкция межчастичного взаимодействия в случае одноатомной системы открывает путь в перспективе аналогичной реконструкции в случае бинарной системы.
1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ Цель работы - разработка метода получения межчастичного взаимодействия и расчет свойств на основе этого взаимодействия. Для достижения цели были выявлены факторы, определяющие точность как известных интегральных связей, так и структурного анализа некристаллических веществ. Определим резервы' повышения эффективности связи на основе конкретного пути, позволяющего всестороннюю проверку известных связей на точность. Решены следующие задачи: получен структурный фактор и его фурье-образ, описывающие ближний порядок, ті .иый не только по интегральной характеристике, но и по своему функциональному поведению. Восстановлена недостающая экспериментальная информация в дифракционном пространстве путем интерполяции и экстраполяции структурного фактора с использованием функции распределения атомов в установленном аналитическом виде, осуществлена проверка известных связей на точность реконструкции Межчастичного взаимодействия, выявлены недостатки этих связей при реконструкции в случае высоких плотностей и, наконец, предложена оригинал! тая связь, способная к реконструкции
ъЦ.
межчастичного взаимодействия, которая позволяла рассчитывать свойства, удовлетворительно отвечающие экспериментально известным.
Наиболее существенные, вперзые полученные результаты: установлена новая (інтегральная связь (интегральное уравнение) между структурой и межчастичным взаимодействием, найдены энергетические модели (эффективное парное межчастичное взаимодействие) для металлов в жидком состоянии, рассчитаны свойства металлов на основе энергии взаимодействия атомов, разработаны и реализованы алгоритмы на ЭВМ для метода рентгеноструктурного анализа (определение структуры ближнего порядка) и машинного моделирования - молекулярнон динамики, Монте-Карло (расчет свойств).
Установлены и определены недостатки как рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ, так и известных интегральных связей между структурой и межатомным взаимодействием в случае высоких плотностей.
Проведено систематическое исследование как метода рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ, так и метода реконструкции межчастичного взаимодействия на основе интегральных связей структуры с этим взаимодействием.
Сравнительное исследование известных интегральных связей на точность реконструкции межатомного взаимодействия позволило предложить новую связь, способную к реконструкции даже при высоких плотностях, где все известные интегральные связи фригидны. Новая интегральная связь в совокупности со структурой, точной не только по интегралу (чем ограничивались другие исследователи), но и по своему функциональному поведению, позволила получить межатомное взаимодействие, способное удовлетворительно воспроизводить экспериментально известные свойства жидкого и твердого состояний.
Исследована взаимосвязь между точностью описания межчастичного взаимодействия и точностью численного решения интегрального уравнения - системы уравнений: уравнения Орнштейна-Цернике (определение прямой корреляционной функции) и дополнительного уравнения, определяющего аппроксимацию прямой корреляционной функции парным межчастичным взаимодействием и парной корреляционной функцией. Критически рассмотрено решение интегрального уравнения в пространстве импульсов отдачи (q -пространство) при реконструкции межчастичного взаимодействия. Решено уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ) не в дифракционном q - пространстве, как это делалось другими исследователями, а в г - пространстве атомов и показано преимущество последнего решения для целей реконструкции с последующим расчетом макроскопических свойств.
Разработана методика уточнения параметров короткодействия и осциллирующего дальнодействия парного межатомного взаимодействия по экспериментально известным конкретным свойствам жидких металлов. Основой служили аппроксиыационные выражения для свойств: конфигурационной энергии, теплоемкости (при постоянном обьеме), поверхностной энергии.
Разработан комплекс программ для структурного анализа некристаллических веществ и материалов с использованием ЭВМ, сопряженной с рентгеновским дифрактометром. Выявлены закономерности и развиты представления о том, что при наличии осциллирующего дальнодействия в межчастичном взаимодействии отсутствует возможность появления "пустот" (понижение конфигурационной энтропии) между первой и второй координационными сферами, что соответствует энтропийному фактору, при высоких температурах такие структурные изменения не компенсируются выигрышем в. потенциальной энергии (при низких температурах, в аморфном состоянии, тикая компенсация возможна).
Проведенными исследованиями положене начало развития нового научного
направления в области изучения энергии межатомного взаимодействия на основе рентгеноструктурного анализа некристаллического состояния и интегральных связей между структурой и межатомным взаимодействием.
1.4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ Систематически проанализирована точность известных интегральных связей между структурой и парнищ эффективным межчастичным взаимодействием в широком диапазоне плотностей и температур. Выявлены и поняты причины неточности связей. На этой основе получена связь, способная реконструировать межчдетичное взаимодействие при высоких плотностях, которое дает возможность рассчитать широкий круг свойств как модельной системы, тик и реальных жидкостей.
Разработана методика рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ и материалов с цель» получения информации о структуре ближнего порядка - бинарной (парной) функции радиального распределения атомов. Впервые обращено внимание практиков рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ па точность функционального поведения информации о структуре - функции распределения атомов. Изучена структура многочисленных некристаллических веществ, в том числе вновьскнтезирозаикых.
Снят с повестки дня дискуссионный вопрос о способности рентгеноструктурного анализа решать структуру ближнего порядка с точностью, которая необходима для определения функционального вида межатомного взаимодействия в дальнодейсявуготей области, используя упомянутые интегральные связи. Практически важным является открывшаяся возможность использования результатов работы -установления межатомного взаимодействия при изучении и понимании микро- и макросвойств веществ в зависимости от вида межатомного взаимодействия на больших и малых межатомных расстояниях. Получение самого вида взаимодействия (даны установленные модели конкретных жидких металлов) позволяет исследователям рзесчитыззлъ термодинамические свойства согласно 'конкретной модели, чго чрезаычаймо гажио при получении материалов с необходимыми свойствами (получение материала по иаучнообоснованой технологии). Понимание конкретных свойств конденсированного состояния в равной степени важно теоретикам, экспериментаторам и технологам, которые решают задачи автоматизации производства промышленноважныхжидкостей,требующих всестороннего знания, включая структуру и езойства в широком интерзале давлений и температур.
1. Метод реконструкции парного, межчастичного взаимодействия на основе
оригинального интегрального уравнения, способного к реконструкции при высоких
плотностях и низких температурах (жидкий металл вблизи температуры плавления).
2. Методика рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ и материалов с
использованием ЭВМ, сопряженной с дифрактометром, другими словами, численная
обработка дифракционных картин до парной корреляционной функции, точной не
только по интегралу, но и по своему функциональному поведению.
Структура некристаллических веществ, в том числе вновь синтезированных: определены структуры ближнего пороядка аморфных металлических сплавов на основе железа и никеля, аморфных полупроводниковых тонких пленок А:В5, BN, As,S,, аморфного бора; фторциркоиатного стекла, углей, тштркалпров.ншых соединений графтиа, аморфною СоВ, расплава 1па.532 Sbo.o7o Bio т',
уточнена структура жидкой воды и определена структура комплексных ионов гекелфторплатината в водном растворе и пентафторпдатангала в трнфенилфосфинс: определена структура жидкого BrF3 и ионов [A. jj- в растворе lirF.i;
определена структура комплексов металлов с органическими ' лигандами: хлордкамининозинхлорида Pt(II) и хлоридов Ni(Il) и Со(Н) с тетразолом.
3. Методика уточнения параметров короткодействия и осциллирующего
дальнодействия по экспериментально известным свойствам жидких металлов.
Уточненное межатомное взаимодействие подтверждено воспроизведением
твердотельных свойств металлов упругие постоянные, энергия образования
нерелаксированной вакансии и др.)
4. Межатомное взаимодействие, реконструированное для конкретных жидких металлов
вблизи температур плавления по экспериментальным парным корреляционным
функциям при различных температурах. На основе такого взаимодействия
воспроизведены различные известные свойства (давление, сжимаемость, внутренняя
энергия, теплоемкость при постоянном объеме, поверхностное натяжение, вязкость и
др.) металлов в жидком состоянии.
Материалы диссертации докладывались и также обсуждались с публикацией тезисов и кратких сообщений: Международные конгрессы кристаллографов (Москва, 1966, 1969г.), IX Научно-техническое совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Ленинград, 1967г.), V Совещание по применению вычислительных машин в структурном анализе (Черноголовка, 1968г.), Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния (Самарканд, 1974г.), Всесоюзное совещание по строению и свойствам стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (Чимкент, 1974г.), V Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983г.), Всесоюзный семинар по микронеоднородности и многочастичным эффектам в металлических расплавах (Одесса, 1981г.), I Всесоюзная конференция по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983г.), Всесоюзное совещание по фнзико-химии взаимодействия ионного и лазерного излучения с поверхностью металлов (Звенигород, 1983г.), Научная конференция по моделированию роста кристаллов (Рига, 1984г.), Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1984г.), II Всесоюзное совещание по физико-химии аморфных и стеклообразных металлических сплавов: семинар по материалам с микрокристаллической и аморфной структурой (Москва, 1985г.), Семинар по микрокристаллам с микрокристаллической и аморфной структурой (Москва, 1984г.), VII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва, 1988г.) XII Европейское совещание по кристаллографии (Москва, J989r.), Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994г.), Международная конференция по аморфным полупроводникам (Пардубицы, Чехословакия, 1978г.), V-VII и IX Всесоюзные симпозиумы по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978, Новосибирск, 1981, Ленинабад, 1984, Череповец, 1990г.), IV Всесоюзная конференция по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980г.), II Всесоюзный семинар-дискуссия по химии и физике кластерных полиядерных соединений (Шушенское, 1981г.), VII и XIV Всесоюзные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1982, Новосибирск, 1989г.), Выездная сессия по бионеорганической химии Научного совета АН СССР по неорганической химии (Новосибирск, 1984г.), V11I-X Всесоюзные совещания по физическим и математическим методам в-координационной химии (Кишинев, 1988, І990, Новосибирск, 1987г.), Всесоюзное совещание по дифракционным методам в химии (Суздаль, 1988г.), I Всесоюзная конференция по физике соединений внедрения (Ростов-на-Дону, 1990г.), VIII Всесоюзное координационное совещание по материаловедению полупроводниковых соединении (Черновцы, 1991г.), V Всесоюзная конференция по химии гидридов (Д.\шліГіс, ІУУІі.), 8 Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Саратов,
1991г.).
Опубликовано по материалам днссертационнай работы 48 научных работ, включая 37 статей, 10 депонентов н ) монографию, а также 24 тезисов.
1.7. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Диссертация состоит из основного материала и приложения. В основном материале
описано новое научное направление и дано его обоснование на базе
экспериментальных данных. В Ъ гл. представлены результаты
