Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 18
1.1 Влияние межмолекулярных ассоциативных взаимодействий на физико-химические свойства жидких систем . 18
1.2 Обоснование выбора степени ассоциации молекул и размера ассоциата как структурных свойств жидких систем 22
1.3 Основные виды межмолекулярных взаимодействий 23
1.4 Применение модельных потенциалов парных взаимодействий 31
1.5 Методы определения параметров модельных потенциалов из данных эксперимента 33
1.6 Компьютерные методы моделирования и расчета параметров свойств веществ на основе учета межмолекулярных взаимодействий 35
1.7 Связь межмолекулярных взаимодействий с физико-химическими свойствами жидких систем 41
Заключение по литературному обзору 46
Глава 2. Объекты и методы исследования 48
2.1 Объекты исследования 48
2.1.1 Классификация жидких систем и выбор объектов исследования 48
2.1.1.1 Неполярные жидкости 49
2.1.1.2 Полярные жидкости 49
2.1.1.3 Двойные жидкие системы 50
2.1.1.4 МКС на основе масел 50
2.2 Методы исследования 50
2.2.1 Метод математического моделирования 51
2.2.1.1 Выбор свойств и УРС жидкости для ДМР 51
2.2.1.2 Уравнения состояния, входящие в ДМР параметров структурных и энергетических свойств жидкости 53
2.2.2 Экспериментальные методы 59
2.2.2.1 Денситометрия 59
2.2.2.2 Тензометрия 59
2.2.2.3 Эбуллиоскопия 59
2.2.3 Физико-химический анализ 60
Глава 3. Обсуждение результатов 61
3.1 Индивидуальность степенных констант в объединённом уравнении связи ИСК 61
3.2 Физический смысл индивидуальных степенных констант и фактора ассоциации в модифицированных уравнениях 65
3.3 Сравнительный анализ рассчитанных констант, параметров свойств и размеров ассоциатов различных жидких систем 76
3.4 Расчет мольно-объемных эффектов смешения в различных бинарных системах 100
3.5 Энергетические методы физико-химического анализа 108
3.5.1 Термодинамический расчет энтальпии смешения для изобарного процесса и ФХА в бинарных системах 108
3.6 Термодинамический расчет суммарной потенциальной мольной энергии ММВ в жидкости 122
Выводы 131
Список литературы 133
Приложение иск, расчетные параметры структурных и энергетических свойств ассоциатов различных жидкостей 154
- Основные виды межмолекулярных взаимодействий
- Уравнения состояния, входящие в ДМР параметров структурных и энергетических свойств жидкости
- Сравнительный анализ рассчитанных констант, параметров свойств и размеров ассоциатов различных жидких систем
- Термодинамический расчет суммарной потенциальной мольной энергии ММВ в жидкости
Введение к работе
Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) в жидкостях выражаются менее интенсивно, чем внутримолекулярные взаимодействия атомов, но они приводят к появлению молекулярных структур, называемых ассоциатами. Энергия ММВ играет определяющую роль в образовании и преобразовании структур ассоциатов, происходящем при изменении соотношения исходных компонентов в жидких системах. Широкая распространенность, растущие границы использования растворов в научной и практической деятельности, стимулируют исследования их термодинамических свойств и молекулярных факторов, определяющих эти свойства. Ассоциат, по выражению Менделеева,- это дифференциал жидкости, от которого зависят все интегральные свойства раствора. Расширение набора свойств, используемых в физико-химическом анализе (ФХА), традиционно признается актуальной и значимой задачей, но на практике для её решения потребовалась разработка методов расчёта структурных и энергетических характеристик ассоциативных образований в веществе.
Теория строения жидкости находится в менее удовлетворительном состоянии, чем теория газов и кристаллов. Установление влияния энергии ММВ на структуру жидкости, на взаимосвязи между структурой, внутренней энергией, энтальпией смешения и равновесными физико-химическими свойствами жидких систем продолжает относиться к ключевой проблеме физической химии и молекулярной физики, решаемой с помощью элементов формальной теории. Поэтому, расчет параметров структуры жидкости, таких как степень ассоциации молекул и размеры ассоциатов, как основных структурных характеристик жидких систем, также является весьма актуальной задачей. Для решения этих задач и предпринята настоящая работа. В ней представлены полученные нами модифицированные уравнения состояния жидкости, объединенные в детерминированную математическую модель расчета (ДМР), и результаты вычисления в программном комплексе (ПК) различных параметров жидкости.
Цель работы: разработка детерминированной математической модели расчета функционально взаимосвязанных параметров структурных и энергетических свойств жидкости на основе экспериментального определения значений равновесных физико-химических свойств.
Задачи исследования:
выбор, анализ и модификация известных корреляционных уравнений состояния жидкости (УРС), содержащих необходимый набор параметров равновесных физико-химических свойств;
экспериментальное определение значений равновесных физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе минеральных масел (МКС), входящих в уравнения состояния ДМР;
разработка ДМР и программного комплекса реализации расчета различных параметров структурных и энергетических свойств жидкости;
сравнительный анализ полученных расчетных параметров структурных и энергетических свойств различных жидких систем;
использование рассчитанных по ДМР параметров структурных и энергетических свойств (степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ, энтальпии смешения) в физико-химическом анализе различных бинарных жидких систем.
Научная новизна. Получены уравнения и расчетные формулы для вычисления степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ и размеров образующихся ассоциатов на основе значений равновесных физико-химических свойств. Предложен количественный фактор ассоциации, соответствующий разности между индивидуальной степенной константой (ИСК) ассоциации и размерностью площади поверхности кубического мольного объема жидкости, позволяющий рассчитать степень ассоциации молекул по модифицированному уравнению Этвёша. Установлена корреляционная связь значений ИСК с размерами, числом молекул в ассоциате и потенциальной энергией взаимодействия ассоциатов жидкости; рассчитана свободная поверхностная энергия при различных соотношениях исходных компонентов в растворе; вычислены значения энергии образования и распада гомо- и гетероассоциатов, а также энтальпии смешения для изобарного процесса при различных соотношениях мольных долей исходных компонентов в растворе; показано использование в ФХА рассчитанных ИСК и параметров структурных и энергетических свойств; ФХА структурного состояния бинарных систем показывает, что при определенных соотношениях мольных долей исходных компонентов вероятно образование азеотропных гетероассоциатов с повышением степени ассоциации и объемными эффектами смешения.
Интеграция в формальной теории ДМР структурных, равновесных, динамических, термодинамических и энергетических свойств жидкой фазы позволила связать между собой параметры этих свойств, отделить в межмолекулярных взаимодействиях структурные факторы от энергетических и использовать расчетные параметры указанных свойств в ФХА жидкостей различной природы.
Научно-практическая значимость. Совокупность полученных результатов определяет направленность работы на установление взаимосвязи характеристик структуры вещества с равновесными, динамическими, термодинамическими и энергетическими свойствами, полезной в научных исследованиях индивидуальных жидкостей, бинарных растворов и МКС, с произвольными соотношениями мольных долей выбираемых компонентов смеси.
Закономерности изменения расчетных параметров свойств растворов, установленные на основе экспериментальных данных, могут быть применены для изучения ассоциативных взаимодействий в индивидуальных жидкостях и смесях, использованы в практике ФХА при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах.
Предложенные новые методы ФХА на основе расчетных параметров структурных, динамических и энергетических свойств позволяют:
осуществлять подбор оптимальных составов технологических жидкостей (масел, растворителей для красок и полимеров, теплоносителей, охлаждающих жидкостей, бензинов, топлива и т.д.);
вести контроль качественных изменений технологических жидких сред в процессе эксплуатации;
оценивать временные границы сохранения эксплуатационных свойств технологических жидкостей.
Уравнения ДМР могут использоваться для решения задач расчета свободной поверхностной энергии, оценки молекулярного состава, энергии ММВ и размеров образованных гомо- и гетероассоциатов, а также энтальпии смешения и объемных эффектов при произвольных соотношениях мольных долей выбираемых исходных компонентов различных жидкостей.
Вычисления параметров структурных, энергетических, динамических и термодинамических свойств жидкостей проводились на разработанном нами программном комплексе в созданной ДМР. Знания параметров указанных свойств разных жидких систем, найдут применение в медицине, фармацевтике, косметологии, нефтехимии, химической технологии и энергетике.
Автором разработан алгоритм и запатентованы датчик и полезная модель микропроцессорной системы контроля степени окисления (полярности) углеводородов изоляционных масел (МКС) по коэффициенту Вермана.
На защиту выносятся следующие положения:
-
комплексный детерминированный модельный подход к расчету параметров структурных, динамических, термодинамических и энергетических свойств жидкости по значениям равновесных физико-химических свойств;
-
модифицированные уравнения состояния жидкости, объединенные в ДМР уравнением связи ИСК;
-
использование в ФХА бинарных жидких систем расчетных параметров структурных, динамических, термодинамических и энергетических свойств, полученных в ДМР (степень ассоциации, изменение мольного объема, ИСК, внутренняя энергия, энергия ММВ, энтальпия смешения).
Личное участие автора. Диссертантом получены основные уравнения ДМР (уравнение связи ИСК, модифицированное уравнение Этвёша для ассоциированных жидкостей, уравнения расчета степени ассоциации молекул, внутренней энергии, энергии ММВ и параметров ассоциатов); созданы ДМР и ПК вычисления параметров физико-химических свойств жидкостей; выполнены эксперименты по определению значений равновесных физико-химических свойств МКС, а также расчетные и графические работы по 69 различным жидким системам. Диссертант принимал активное участие в обсуждении результатов работы и их публикации в виде печатных трудов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в т. ч. 10 статей (5 статей по списку журналов, рекомендованных ВАК).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, МГУ, 2002, 2003); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003.); Х Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003.); XVII и ХVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009); ХIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009). Результаты работы докладывались также на ежегодных научных сессиях КГТУ – КНИТУ в 2003–2013 гг.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 169 страницах и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, объекты и методы исследования, обсуждение результатов), выводов, библиографического списка используемой литературы из 221 источника и Приложения. Работа иллюстрирована 27 рисун-ками, содержит 44 таблицы и 22 полученных автором уравнения.
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО КНИТУ.
Объекты исследования. Объектами исследования являлись индивидуаль-ные жидкости, бинарные смеси различной степени полярности и неполярные многокомпонентные системы, представляющие собой образцы минеральных масел различного структурно-группового состава (СГС), выражающегося в процентном содержании ароматической, нафтеновой и парафиновой состав-ляющей смеси углеводородов. В качестве неполярных жидкостей были взяты те, у которых присутствуют мультипольные и дисперсионные ММВ. В каче-стве полярных жидкостей взяты те, у которых присутствуют диполь-дипольные, мультипольные, индукционные и дисперсионные ММВ. Непо-лярные МКС отобраны с работающих силовых трансформаторов. Исходные значения равновесных свойств у образцов МКС получены эксперименталь-ными и расчетными методами с погрешностью не превышающей 5%.
Методы исследования: Метод математического моделирования. Для расчета параметров структурных свойств ассоциатов различных жидких сис-тем были отобраны корреляционные УРС, связывающие значения равновес-ных физико-химических свойств с температурой и имеющие возможность реализации жесткого детерминированного решения (уравнения Ван-дер-Ваальса (1), Маклеода–Сагдена-Райта (2), Этвёша (3) для поверхностного натяжения t и Менделеева (4) для плотности dt при температуре tC):
(1) , = (2) ,
(3) , (4) .
где d20 – плотность при 20С, – коэффициент объемного расширения, Тс – критическая температура, М – молекулярная масса, Ке – термодинамическая константа Этвёша, характеризующие условия существования жидкой фазы вещества вплоть до критической температурной точки. Выделенная группа уравнений была модифицирована, экспериментально проверена и взята за основу построения ДМР, в которой ключевым параметром является поверхностное натяжение. В нем более чем в плотности проявляются межассоциативные взаимодействия (МАВ) и потенциальная энергия поверх-ностных структур. Уравнения отражают взаимосвязь структурных, тензомет-рических, волюмометрических, термодинамических и критических свойств. Молекулярная масса М входит в УРС как масса единичной молекулы, поэтому необходима их модификация для обработки значений равновесных свойств, получения степени ассоциации и молекулярной массы ассоциата Масс, (прямое математическое доказательство индивидуальных размеров и молекулярных масс у ассоциатов), посредством решения систем уравнений (1, 2, 3) для точек Т1 и Т2 с расчетом термодинамических ИСК ng , р, md и s:
, (5) , (6)
, (7) s = p – p / n = ( n – 1 )/md. .(8)
ИСК объединены в общем универсальном уравнении связи (8). Параметры ассоциатов и энергия ММВ рассчитываются в ДМР по аналитическим выра-жениям без использования межмолекулярного потенциала (ММП), применя-ющегося в численных методах решения для имитационных моделей:
, (9) (10)
Степень ассоциации как индивидуальный параметр структуры каждой жид-кости в модифицированном уравнении Этвёша:
Macc / M = = (M / d) 1.5 h . (11)
Учет массы ассоциата в модифицированном уравнении Этвеша для ре-альных жидкостей, позволяет рассчитать взаимодействие ассоциатов и сво-бодную поверхностную энергию, изменение внутренней энергии и энергии ММВ при нагреве и смешении жидкостей по обоим уравнениям Этвёша:
(12) , , (13)
где Fе - свободная поверхностная энергия молекул неассоциированной жидкости, эрг; FE - свободная поверхностная энергия ассоциатов жидкости, эрг. Суммарную потенциальную внутреннюю энергию молекул мы выражаем через свободную поверхностную энергию на основе модели квазикристаллической решетки Френкеля. Такая модель строения жидкости является общепринятой для кристал-лов и предоставляет возможность расчета внутренней энергии и энергии ММВ:
. (14).
С нашей точки зрения, в «узлах» такой решетки в реальных жидкостях расположены не отдельные молекулы, а ассоциаты, представленные на рис.1:
Рис. 1. Модель квазикристаллической решетки Френкеля
Здесь: NA – число Авогадро; – степень ассоциации; UMЕ-внутренняя энергия взаимодействующих молекул в моле жидкости, кДж/моль; UMe - внутренняя энергия невзаимодействующих молекул в моле жидкости, кДж/моль; КЕ – константа Этвёша из модифицированного уравнения, эрг/град.
Внутренняя энергия идеальной неассоциированной жидкости ( = 1):
(15).
Энергия межмолекулярных взаимодействий UMММВ по определению:
(16)
(17)
Формулы для расчета параметров ассоциата жидкости:
Д асс= [(M)] / [dtNA)]1/3; (18)
Дмол= [V / NA)]1/3 = [(M / dtNA)] , (19)
где Дасс, Дмол – диаметр ассоциата, молекулы, ; V – мольный объем, см3/моль.
Рост свободной энергии взаимодействия ассоциатов на поверхности и внутренней энергии взаимодействия ассоциатов в объёме жидкости связан с увеличением размеров частиц жидкости от размера молекул до размера ассоциатов. Такое увеличение потенциальной энергии происходит только при сближении молекул в ассоциате и, соответственно, при сближении ассоциатов между собой. Поэтому перегруппировки молекул в ассоциаты и ассоциатов в жидкости сопровождаются не только изменениями мольного объема, но и энергетическими изменениями, связанными с потенциальной энергией ММВ, МАВ и с различными действующими видами межмолекулярных сил.
Размер площади поверхности, на которой взаимодействуют ассоциаты, вычисляется в уравнениях Этвёша по простому соотношению:
V 2/3 = V s ± h , отсюда 2/3 = s ± h (20).
Константа s в уравнении Этвёша названа нами индивидуальной ассоциативной характеристической степенной константой вещества, характеризует степень ассоциации молекул и отражает сложившийся баланс вкладов в потенциальную энергию различных видов ММВ в реальных жидкостях. Значение s относится к определению площади поверхности кубического объема жидкости и всегда должно быть равно 2/3. Получаемое в расчетах ДМР отклонение от этого значения мы объясняем только наличием межмолекулярной ассоциации в реальных жидкостях, у которых дополнение h до 2/3 в детерминированном выражении (20) является количественным фактором ассоциации молекул, связанным со свободной поверхностной энергией и массой структур, найденными нами при выводе модифи-цированного уравнения (9 - 13). Уравнения (3, 12) являются частным случаем общего модифицированного уравнения (h=0) и относятся к идеальной неас-социированной жидкости с = 1. Расчет s по (8) дает различные значения, как близкие к определению (2/3), так и значительно отклоняющиеся от него в большую или меньшую сторону, схема которых приведена на рис. 2:
Рис. 2. Схема смещения баланса сил ММВ от состояния идеальной жидкости
Дипольные и индукционные взаимодействия, свойственные полярным жидкостям и жидкостям с водородными связями, у которых ИСК n меньше 1.2, отклоняют s в меньшую от 2/3 сторону, показывая величиной смещения h степень ассоциации. Мультипольные и дисперсионные взаимодействия от-клоняют s в большую от 2/3 сторону, показывая величиной смещения h сте-пень ассоциации в неполярных жидкостях, у которых ИСК n больше 1.2.
Входными данными программы расчета параметров структурных и энер-гетических свойств являются плотность dt, поверхностное натяжение t в двух температурных точках Т1 и Т2 , молекулярная масса М и критическая температура ТС, определяемые для бинарных смесей по правилу Кэя.
Экспериментальные методы. Измерение плотности МКС проводилось пикнометрическим методом по ГОСТ 3900-85 в температурном диапазоне 2090С с интервалом в 5С. Погрешность метода 0,01%. Поверхностное натяжение МКС измерялось методами Вильгельми и Дью-Нуйи. Относи-тельная погрешность до 0,3%. Молекулярная масса МКС определялась в эбуллиоскопе Свентославского. Погрешность метода составила до 5%.
Физико-химический анализ. Основным методом исследования бинарных систем для изучения зависимости степени ассоциации, изменения мольного объема, внутренней энергии, энергии ММВ и энтальпии смешения от состава системы был выбран ФХА. При смене соотношения мольных долей исходных компонентов изменялись расчетные параметры исследуемых свойств и отклонение энергии ММВ от идеального неассоциированного состояния.
Основные виды межмолекулярных взаимодействий
Для теоретического расчета свойств реальных систем необходимо знать зависимость энергии взаимодействия от пространственного положения составляющих систему частиц. Статистическая теория подтверждает существование функциональной связи "структура-свойство", реализуемой в аналитическом виде для жидкостей и смесей в модели жестких сфер для ограниченного числа случаев. Путь теоретического расчета открывает статистическая термодинамика, связывающая макроскопические свойства системы и её структурные характеристики с потенциальной функцией взаимодействия.
Вид этой функции для совокупности большого числа частиц связан с видом потенциала для изолированной пары молекул, определяющим макроскопические свойства системы. Источниками сведений о потенциале ММВ являются квантовая теория и эксперимент: исследования рассеяния атомно-молекулярных пучков, спектроскопические измерения, данные о термофизических свойствах газов. По теоретическим зависимостям исследуемого свойства с потенциалом парного взаимодействия находят параметры приближенных модельных потенциалов, подгоняя методами компьютерного моделирования расчетные параметры свойства под экспериментальные значения. Теоретическое рассмотрение ММВ требует решения (ab initio) уравнения Шрё-дингера для системы взаимодействующих молекул, представляемых в квантовой механике совокупностью ядер и электронов при различных относительных положениях молекул и определение энергии данной конфигурации.
Приближенно выделяют следующие главные вклады в суммарное взаимодействие между молекулами:
- обменное (отталкивательное) взаимодействие и /,, возникающее при перекрывании заполненных электронных оболочек молекул;
- прямое электростатическое взаимодействие XJd , когда у обеих нейтральных взаимодействующих молекул сферически несимметричное распределение зарядов;
- индукционное взаимодействие, JJ-md , связанное с перераспределением электронной плотности молекулы в поле другой молекулы, имеющей постоянный электрический момент;
- дисперсионное взаимодействие Udisp , возникающее между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов и объясняемое корреляцией в мгновенных распределениях электронной плотности молекулы в поле мгновенного диполя другой молекулы; - взаимодействие, обусловленное переносом заряда Uch.transfer, т.е. перераспределением электронной плотности между взаимодействующими молекулами.
В этом приближении полную энергию взаимодействия U представляют как сумму всех возможных видов вкладов: U = Uexch + Uа + Uind + Udisp + Uch.transfer. (1-7)
Полная энергия ММВ представляет собой разность между потенциальными энергиями рассматриваемой группы молекул и той же совокупности молекул, но изолированных. Существуют различные методы расчета вкладов потенциальной энергии взаимодействия, представленных в выражении (1.7), и способы оценки потенциальных функций для применения в физико-химических расчетах свойств реальных систем [11].
Прямое электростатическое взаимодействие Uei двух нейтральных молекул описывается как взаимодействие постоянных электрических мульти-польных моментов, возникающих вследствие распределения зарядов в системе. Числа независимых элементов мультипольных моментов для молекул с элементами симметрии определяются методами теории групп и известны для 35 важнейших точечных групп симметрии [16]. Для расстояний, соизмеримых с размерами молекулярных комплексов, плотность распределения зарядов в молекуле рассчитывается методами квантовой химии и описывается совокупностью зарядов, диполей и квадруполей, локализованных на атомах или связях. Для пары неполярных молекул бензола из трех составляющих электростатического взаимодействия, - диполь-дипольного Vй, диполь-квадрупольного UiQ и квадруполь-квадрупольного UQQ , учитывается только квадруполь-квадрупольный вклад [17]: Uei=Udd+UdQ + UQe. (1.8)
В качестве примера возьмем выполненные в работе [18] методом связанных кластеров CCSD(T) квантово-химические расчеты для димера бензола, показавшие наибольшую устойчивость двух его конфигураций: Т-образной и сдвинуто-параллельной. Координата ван-дер-ваальсова минимума R0 потенциальной кривой для Т-конфигурации составила 5 А, значение энергии взаимодействия на молекулу в этой точке равно - 17.1 10 "и эрг, значение lfiQ = = -7.3 10 14 эрг. В окрестности ван-дер-ваальсова минимума притяжение квадруполей для Т - конфигурации составляет около 43 % от общей энергии взаимодействия.
Индукционное взаимодействие из-за смещения зарядов Uind индуцированных диполей, квадруполей и мультипольних моментов высоких порядков будет менять электронную плотность в сторону минимизации энергии взаимодействия. Относительный вклад индукционного взаимодействия является небольшим, его энергия не может быть основной причиной притяжения молекул, поэтому ограничиваются учетом электростатического и дисперсионного вкладов. Средние энергии взаимодействия постоянных мультиполей нейтральных молекул отрицательны, а силы их притяжения называют ориен-тационными. При малых расстояниях между молекулами используют эмпирическую аддитивную функцию ММВ, где вклады отталкивания и притяжения описываются потенциалом (12-6) Леннард-Джонса, энергетические параметры которого определяются подгонкой под экспериментальные данные о вязкости и др. свойствах [11]. Кроме ориентационных и индукционных взаимодействий существуют силы притяжения, сравнимые с силами полярного взаимодействия, имеющие общую природу для всех молекул и атомов, описываемые теорией дисперсионных сил и называемые универсальными силами Лондона [19]. Зависимость потенциала от поляризуемости молекул и межмолекулярного расстояния подтверждается результатами квантовомеха-нической теории. Для точной оценки дисперсионных констант, получаемых при разложении в ряд, необходима информация о динамических поляризуе-мостях молекул во всем интервале частот. Преобразование, выполненное Казимиром и Польдером [20], приводит к интегралу, где подынтегральное выражение включает только дипольные поляризуемости индивидуальных атомов. Изложение теоретических методов расчета поляризуемости и дисперсионных констант содержится в монографиях И.Г. Каплана [21]; J. Mahanty, B.W. Ninham [22], A.J. Stone [17] и обзорах [23] и [24]. Метод Лондона относится к приближенным методам расчета. К числу известных приближенных методов расчета одной из дисперсионных констант относится метод Слетера-Кирквуда [25]. Этот метод расчета воспроизводит спектроскопические данные и лучше согласуется с теоретическими результатами, чем метод Лондона. Вычисление дисперсионной энергии асимметричных молекул на больших расстояниях было впервые выполнено Лондоном с помощью обобщенной модели Друде [26]. Аналитические соотношения для расчета дисперсионной энергии через поляризуемости локальных связей по приближенным вычислительным схемам квантовой химии [27-29] получены в работах Юіавери [30]. Молекула подразделяется на связи (фрагменты), для каждой из которых учитывается продольная и поперечная компоненты поляризуемости. Удобство подхода заключается в возможности вычислений Udisp на основе поляри-зуемостей, экспериментально установленных для многих связей. Промежуточные расстояния в окрестности ван-дер-ваальсова минимума наиболее сложны для аналитического описания поляризационных взаимодействий. Но именно энергия взаимодействия при таких расстояниях определяет физические свойства вещества в конденсированном состоянии [11]. Трудности теоретической интерпретации в этой области обусловлены перекрыванием электронных облаков и обменными вкладами в энергию взаимодействия.
Дисперсионные взаимодействия между молекулами ароматических веществ являются значительными. Для молекул такого типа Лондоном [26], а позднее Дэвисом и Коулсоном [31-33], получен ряд волновых функций, представляющих различные электронные квантовые состояния. При сближении таких молекул дисперсионные силы приобретают направленный характер под углами, при которых молекулы находятся в разных плоскостях. Почти во всех органических кристаллах, таких, как нафталины и антрацены, плоскости соседних молекул не параллельны и подход Дэвиса и Коулсона физически обоснован. В модели Салема [34] для расчета дисперсионного взаимодействия двух нормальных углеводородов парафинового ряда, параллельных друг другу, используется удобная схема представления цепной молекулы как совокупности силовых центров, расположенных вдоль прямой.
В системе из N 2 молекул появляются эффекты, связанные с тройными взаимодействиями. Поправки, обусловленные трехчастичными дисперсионными взаимодействиями, важны в исследованиях физических явлений в конденсированных средах. Увеличение количества частиц повышает сложность расчетов и их результаты сказываются на приближении к реальным физическим свойствам рассматриваемых систем из N молекул. При наличии трех молекул в приближении диполь-дипольных взаимодействий дисперсионная энергия определяется четырьмя слагаемыми. Первые три соответствуют суммарному вкладу от взаимодействия пар молекул, последнее слагаемое, называемое составляющей Аксильрода-Теллера [35], обусловлено эффектом кооперативного взаимодействия. Эта дисперсионная составляющая связана с неаддитивностью трехчастичных сил.
Уравнения состояния, входящие в ДМР параметров структурных и энергетических свойств жидкости
Модифицированные уравнения, формулы расчета степени ассоциации и размеров ассоциатов вошли в обобщенный набор уравнений состояния ДМР. Степень ассоциации и размер ассоциатов являются индивидуальными пара метрами структурных свойств каждой жидкости. Математическая модель для их расчета использует модифицированное нами уравнение Этвёша
Для получения модифицированного уравнения Этвеша и формул расчета степени ассоциации х и массы ассоциата Масс молекул жидкости было сделано предположение о допустимой необходимости замены в уравнении Этвеша мономолекулярной массы Мна молекулярную массу ассоциата Масс.
Уравнение связи ИСК получается при делении уравнения Этвёша для двух температурных точек Ті и Т2:
Значения индивидуальной термодинамической степенной константы ассоциации s в уравнении Этвёша могут быть представлены в двух вариантах: 1) s 2/3 ; 2) s 2/3. Вариант s = 0 не имеет физического смысла, поскольку при этом мольный объем любой жидкости становится равен единице.
1. При s 2/3 константу можно представить как s = 2/3 + h.
В знаменателе дробной части уравнения дополнительный множитель (M/d) , требующий восстановления соотношения через увеличение числителя:
В числителе дробной части уравнения дополнительный множитель (M/d) , требующий восстановления соотношения через увеличение знаменателя
Формулы преобразования для массы ассоциата Мдсс и модифицированной константы Этвёша КЕ идентичны, независимо от значения s. Форма уравнения Этвёша остается прежней, но вместо молекулярной массы жидкости М и традиционной константы Этвёша Ке должны использоваться модифицированные молекулярная масса ассоциата Масс и модифицированная константа Этвёша КЕ, рассчитываемые по полученным формулам (2.7, 2.8).
Свободная поверхностная энергия согласно традиционному и модифицированному уравнениям Этвёша выражается как
Суммарную потенциальную внутреннюю энергию молекул мы выражаем через свободную поверхностную энергию на основе модели квазикристаллической решетки Френкеля. Такая модель строения жидкости является общепринятой для кристаллов и предоставляет возможность расчета внутренней энергии и энергии ММВ. Уравнения для расчета внутренней энергии ассоциированной жидкости, энергии ММВ и параметров ассоциата получены с использованием (2.17) и (2.18):
Входными данными для компьютерной программы расчета параметров физико-химических свойств являются плотность dt и поверхностное натяжение yt в двух произвольных температурных точках, молекулярная масса М и критическая температура Тс.
Указанные равновесные физико-химические свойства жидкостей поддаются экспериментальному определению в выбранном для исследования температурном диапазоне и достаточны для решения уравнений ДМР, при реализации которой использовались полученные нами уравнение связи ИСК, являющееся её основой, и модифицированные формы известных уравнений Ван-дер-Ваальса, Маклеода-Сагдена-Райта и Этвёша.
Исходные значения равновесных физико-химических свойств объектов исследования, используемых для компьютерного расчета, обеспечивают минимальную погрешность расчета по отношению к экспериментальным значениям входных параметров во всем температурном диапазоне.
Значения физико-химических свойств, используемых в качестве входных параметров для выбранных объектов исследования, приводятся в работах [172, 174, 177] и справочной литературе [165, 166].
При построении ДМР выдвигались следующие требования:
модель расчета параметров физико-химических свойств должна получать выходные данные для определенных контрольных температурных точек с минимально возможной погрешностью по отношению к экспериментальным значениям этих свойств, измеренным в этих контрольных точках;
модифицированные уравнения состояния ДМР должны рассчитывать такие необходимые параметры структурных и энергетических свойств жидкости, которые пока невозможно получить, пользуясь прямыми экспериментальными измерениями;
результатом расчета должен быть необходимый набор значений физико химических свойств, характеризующих ММВ в исследуемых объектах.
Сравнительный анализ рассчитанных констант, параметров свойств и размеров ассоциатов различных жидких систем
Анализ совокупности полученных результатов расчета параметров структурных свойств ассоциатов различных жидкостей позволяет сделать общие заключения: неполярные жидкости и смеси имеют положительную ИСК ассоциации s, больше чем 2/3. Ассоциация в них определяется дисперсионными и мультипольными (ван-дер-ваальсовыми неспецифическими) взаимодействиями, которые отклоняют s в большую от 2/3 сторону, показывая величиной смещения h степень ассоциации в неполярных жидкостях, у которых ИСК пу больше 1.2. Наборы рассчитанных нами характеристических ИСК и параметров структурных свойств ассоциатов некоторых неполярных жидкостей из гомологического ряда парафинов представлены в табл. 3.1
В МКС это отклонение s может быть в несколько раз больше значения 2/3. ИСК Ван-дер-Ваальса пу и Маклеода-Сагдена р для таких жидкостей имеют значения, больше универсальных значений для идеальной жидкости. Такие жидкости гидрофобны и плохо смешиваются с водой. Чем больше отклонения ИСК жидкости от идеальных значений, тем больше выражен в ней гидрофобный эффект. Особенно он проявляется в неполярных МКС, где растворимость воды при нормальных условиях не превышает 50 г/т [168]. Ассо-циаты имеют различные размеры, но время их существования из-за слабости мультипольных и дисперсионных сил ММВ предположительно меньше, чем у ассоциатов с другими видами ММВ (дипольными, индукционными, муль-типольными, дисперсионными, водородными связями). Малое время существования предполагает меньший размер ассоциата и сложности в применении физических методов его измерения. Каждая жидкость имеет собственный набор структурно-чувствительных ИСК: пу, s,p, тр, h. В табл. 3.1 ряд парафинов отсортирован по ИСК пг, где по степени ассоциации незначительно выбиваются только нонан и додекан, но тенденция возрастания степени ассоциации и диаметров ассоциатов сохраняется. Порядок веществ в таблице не соответствует порядку в гомологическом ряду. Степень ассоциации не зависит от молекулярной массы гомолога, а определяется особенностями пространственной структуры его молекул. Эффективные диаметры молекул (тетрадекан, гексадекан) и ассоциатов (тетрадекан, гептадекан) также определяются молекулярной структурой, а не молекулярной массой. При изменении молекулярной массьг ассоциата наблюдается увеличение отклонения ИСК от идеальных значений. Процесс ассоциации молекул отражается на всех константах КЕ , s , пу, р, тр. Детерминированная связь ИСК пу с размерами ассоциатов ряда парафинов представлена на рис. 3.4. Физико-химические константы и наборы ИСК для различных неполярных жидкостей представлены в Приложении, таблицы П2, П8 [стр.155]. Детерминированная связь размеров ассоциатов различных неполярных жидкостей с ИСК Ван-дер-Ваальса представлена на рис. 3.5.
Данные расчета значений констант Ке Этвёша для идеальной жидкости в гомологическом ряду парафиновых углеводородов, монотонно возрастающих вместе с молекулярной массой, представлены в табл. 3.2 и рис. 3.6 (исключения: дисульфид углерода, бензол, четыреххлористый углерод и цикло-пентанон, не относящиеся к парафинам и с другой структурой молекул)
Указанные исключения по Ке20 представлены точками, отклонившимися от общего графика, но сохранившими тенденцию роста совместно с молекулярной массой М.
Константы из модифицированного уравнения Этвёша возрастают соответственно росту молекулярных масс ассоциатов. В обоих уравнениях термодинамические константы Этвёша у реальной и у идеальной неассоцииро-ванной жидкостей возрастают с увеличением молекулярных масс молекулы и ассоциата, входящих в них в виде параметра.
Те же самые результаты расчета по идеальному и по модифицированному уравнениям Этвёша для тех же жидкостей, но отсортированные уже по фактору h и степени ассоциациих представлены в табл. 3.3 и на рис. 3.7
Расхождение реальных и идеальных результатов расчета констант Этвёша связано с проявлением реальных структурных свойств и наличием у ассоциатов молекулярной массы. Идеальные значения констант Этвёша мало отличаются друг от друга по сравнению с их реальными аналогами. Если значения КЕ20 меньше А"50при изменении температуры с 20С до 50С, то это показывает рост степени ассоциации и энергии взаимодействия ассоциатов в поверхностном слое. Если КЕ20 больше КЕ50, происходит распад ассоциатов и снижение энергии взаимодействия ассоциатов в поверхностном слое. Стабильность значений КЕ20 И КЕ50 ДЛЯ температур 20С и 50С показывает температурную стабильность ассоциатов и энергии взаимодействия в данном температурном интервале.
Большие значения константы h указывают на значительную степень ассоциации в углеводородных МКС. Величина отклонения константы s пропорциональна интегральной силе ММВ. В неполярных жидкостях сложной структуры, как МКС, это отклонение в большую сторону может увеличиваться до 12 крат. Если отсортировать образцы МКС по возрастанию ИСК пУг то, аналогично гомологическому ряду парафинов, с некоторым исключением, тенденция возрастания степени ассоциации и диаметров ассоциатов сохраняется. ИСК и размеры ассоциатов у МКС представлены в табл. 3.4
Таким образом, для различных неполярных жидкостей, структурные параметры ассоциатов определяются значениями и соотношением ИСК.
Волюмометрические и критические свойства МКС также связаны с структурно-чувствительными ИСК и степенью ассоциации молекул. Увеличение размеров ассоциатов сопровождается повышением температурных коэффициентов поверхностного натяжения, плотности и объёмного расширения (рис. 3.9), снижением критической температуры и критического объема (рис. 3.10, 3.11) [193]. Данные указанных взаимосвязей отражены в табл. 3.5
Рост размеров ассоциатов происходит также в процессе окисления углеводородов МКС и появления в составе смеси полярных молекул, взаимодействующих между собой, с полярными примесями и водой. Процесс роста полярности у МКС сопровождается увеличением относительной диэлектрической проницаемости и может непрерывно контролироваться до границы выпадения осадка по значению коэффициента Вермана [194-198].
Для сравнения результатов расчета параметров свойств МКС по уравнениям Этвёша, размеры и термодинамические константы ассоциатов МКС даны в табл. 3.6, 3
Исключения составляют образцы с номерами 5, 4, 7, ассоциаты которых имеютнаиболвшие размеры-исклонньгк-распадух-повышением-температу-ры. Значения констант Ке Этвёша не отражают энергетику поверхностного взаимодействия ассоциатов МКС. Константы Этвёша в модифицированном уравнении могут зависеть от температуры в различных температурных интервалах и показывать степень стабильности размеров ассоциатов. По данным видно, что максимальному размеру частиц соответствуют максимальные значения свободной поверхностной энергии F и ИСК, - прр ns. Кроме того, образцы 4 и 7 имеют наименьшие значения молекулярной массы и критической температуры при большой вязкости. Полученные данные прямо указывают на процессы ассоциации, происходящие в МКС за счет ММВ, что согласуется с работами Фукса [199], в которых показано, что ассоциативная составляющая вносит большой вклад в увеличение значений вязкости нефтяных МКС, а небольшое значение молекулярной массы, вероятнее всего, вызвано рыхлостью структуры ассоциата. Поскольку размеры ассоциатов масла, судя по степени ассоциации, сильно отличаются друг от друга, следует иметь в виду, что на ступенчатый характер кинетики изменения поверхностного натяжения образцов МКС, полученный в [189], может влиять кривизна межфазной поверхности. Расчет параметров структурных свойств МКС по ДМР обнаруживает их зависимость от ассоциации молекул различных углеводородов. В маслах предполагается существование сложных структурных единиц (ССЕ), [200-202] которые в некоторых исследованиях называются полиазеотропами [203], а также считаются и полигетероассоциатами [202].
Результаты расчета параметров структурных свойств полярных жидкостей и смесей, полученные нами в ДМР представлены в Приложении, табл. П.З - П.7, П.11 - П.14 [стр. 157, 166]. Они имеют термодинамическую ИСК ассоциации s меньше 2/3. Отрицательная ИСК ассоциации s свойственна полярным жидкостям с водородными связями и её величина определяется пространственной структурой молекул, расположением сетки водородных связей и спектром действующих сил ММВ. Такие жидкости имеют дипольный и мультипольные моменты и обладают высокой степенью ассоциации, опреде-—ляемой-электростатическими ндукционнымиг-дисперсионнымигобменными (ван-дер-ваальсовыми неспецифическими) и специфическими взаимодействиями (водородные связи). В жидкостях с водородными связями отклонение в отрицательную сторону может быть семикратно величине 2/3. Нами показано, что основной вклад в ассоциацию вносит полярность молекул и существование водородных связей, влияние которых установлено количественно, что согласуется с общим представлением о ММВ в жидкостях. ИСК Ван-дер-Ваальса пу и Маклеода-Сагдена/? для таких жидкостей имеют значения меньше универсальных. Полярные жидкости хорошо смешиваются с полярной водой. Чем больше отклонения ИСК от универсальных значений, тем больше выражен гидрофильный эффект. Особенно хорошо он проявляется в смесях спирта с водой в любых пропорциях [153, 160]. В структурах ассоциа-тов полярных жидкостей, в отсутствие водородных связей, основную формирующую роль играет наличие у молекул дипольного момента, вносящего основной вклад в сумму видов ММВ. Значения ИСК различных полярных жидкостей показывают (табл. 3.8, рис. 3.13, 3.14), что с увеличением пу у жидкостей понижается значение критической температуры и растет величина критического объема. Увеличение отрицательного значения отклонения ИСК s увеличивает и степень ассоциации у полярных жидкостей. Разница между процессами ассоциации в полярных и неполярных жидкостях в видах ММВ, дающих отклонения в положительную и отрицательную стороны от s для идеальной неассоциированной жидкости. Наличие у полярных жидкостей постоянного дипольного и мультипольных моментов дает более интенсивное взаимодействие в поверхностном слое.
Термодинамический расчет суммарной потенциальной мольной энергии ММВ в жидкости
Исследование ММВ квантово-химическими методами обеспечило возможность количественного описания характеристик систем со слабыми связями [11, 36, 75]. Эти методы оценивают по их способности в точной передаче энергии связи. Для расчета энергии связи используют два подхода: энергию связи представляют в виде суммы отдельных вкладов, отвечающих различным видам взаимодействий, и супермолекулярный подход, в котором энергия связи рассчитывается как разность энергий изолированных и связанных подсистем. Целью таких расчетов является оценка энергии и понимание природы ММВ в исследуемой системе, нахождение наиболее вероятных взаимных ориентации молекул и расстояний между ними, получение ММП для моделирования методами МК или МД [11].
В первом подходе выделяют следующие вклады в суммарную потенциальную энергию ММВ: обменный (отталкивательный), электростатический, индукционный и дисперсионный, переданный за счет перераспределения =электрошюй плотнбстй взаимодёйствующих молекул. Такое представление энергии ММВ приближенно, поскольку выделенные виды взаимодействий не являются независимыми. Особенно важен учет энергии ММВ на близких и средних расстояниях. При проведении таких расчетов на близких расстояниях неизвестной величиной остается количество молекул взаимодействующих в ассоциате. Это затруднение пытаются устранить эмпирическим подбором параметров потенциала ММВ только для парных взаимодействий. Для расчета конкретных вкладов сил ММВ в общий результат ассоциации, необходимо использовать такие методы расчета, в которых будет учтено количество мо-лекул в ассоциате.
Второй супермолекулярный подход может быть также использован не только в квантово-химических методах, но и в описываемой нами ДМР. Общий результат суммарной потенциальной энергии всех вкладов действую —щих сшГММВ жидкости может быть подсчитан по степени ассоциации и обеим термодинамическим константам Этвёша. Ассоциат в ДМР рассматривается как супермолекула, состоящая из / слабо связанных молекул. Для нахождения энергии ММВ необходимо определить разность энергии этих молекул в ассоциированном виде и неассоциированном состоянии по двум формам уравнения Этвёша. Разность суммарной потенциальной энергии взаимодействующих молекул, вычисленной по модифицированному уравнению Этвёша и суммарной потенциальной энергии невзаимодействующих молекул, рассчитанной по известному уравнению Этвёша, является полной потенциальной энергией всех видов ММВ. Нами взяты две пары жидкостей со степенью ассоциации близкой к димерам, одна пара жидкостей с ассоциацией близкой к десяти и вода с очень большой степенью ассоциации. Экспериментальные данные для подобного расчета были выбраны нами для жидкостей с наличием и без дипольного момента, и представлены в табл. 3.27
Известно, что для бензола существуют две близкие по энергии структуры, - Т-образная и сдвинуто-параллельная. Главной причиной взаимосвязи двух молекул бензола в димер служат дисперсионные взаимодействия при энергетически наиболее выгодном Т-образном расположении бензольных колец, согласно которому прямое взаимодействие квадруполей приводит к притяжению между молекулами бензола [11, 17]. Данные в табл. 3.28 показывают близкие значения порядков энергии MMB UKJIMB У ассоциатов выбранных пар, при близкой величине степени ассоциации. Данные в табл. 3.29 показывают сравнение порядков суммарной потенциальной мольной энергии Uif , энергии ММВ для пары молекул U2MMB и для моля жидкости UMMMB, а также значения дипольных моментов ju, наличие которых отражается на всех значениях полученных видов энергии.
Бензол и этилбензол имеют близкие значения энергии. Отличие свободной поверхностной энергии FE у этой пары жидкостей определяется величиной дипольного момента. Большее значение имеется у этилбензола из-за наличия небольшого по величине дипольного момента. Значительный ди-польный момент у бензонитрила по сравнению с дисульфидом углерода дает увеличение энергии почти в два раза при близких значениях степени ассоциации. Метилциклогексан с нулевым дипольным моментом имеет двукратное энергетическое превосходство в сравнении с метиламином за счет структуры молекул, обеспечивающей двойную энергию ММВ Uiaf" за счет взаиморасположения молекул и величины ван-дер-ваальсова минимума.
По квантово-химическому методу расчета [11, 18] значение полной энергии взаимодействия в димере бензола для Т конфигурации молекул при координате вандерваальсова минимума 5 А равно -17.Г10" эрг (-2.46 ккал/моль). Это значение близко к энергии прямого взаимодействия квад-руполей lfiQ в Т-образной конфигурации молекул бензола, что согласуется с выводами [11] и указывает на её преобладающее положение в бензоле. Мольная энергия ММВ UMMMB= 1.923 кДж/моль. Расчет методом МР2 для Т-образной конфигурации дает минимальное значение энергии -3.5 ккал/моль или 0.836 кДж/моль [11, 17, 18]. Погрешность расчета по полной потенциальной энергии составляет - 24.1%; по энергии ММВ + 14.4%. Энергия ММВ в нашем расчете как для димера, так и для 1 моля бензола, составляет 28% от общей потенциальной энергии взаимодействия. Наш расчет полной потенциальной энергии для димера бензонитрила U2E =2-U]E =-28.3-10"14 эрг., а для суммарного ММВ всех видов вкладов в димере: t/2MW5=-4.085-10"14 эрг. Значение полной энергии взаимодействия в моле бензонитрила для наиболее вероятной конфигурации молекул равно - 8.515 кДж/моль (-2.034 ккал/моль), а для энергии ММВ -1.230 кДж/моль (-0.294 ккал/моль). В димере бензонитрила представлены такие важнейшие составляющие взаимодействия, как прямые электростатические с участием полярных групп и квадруполей, так и дисперсионные взаимодействия между ароматическими кольцамиг Структурная информация о том, какие варианты взаимной ориентации соседних молекул наиболее вероятны, представляет значительный интерес для понимания факторов, определяющих упорядочение ароматических молекул в конденсированной фазе [11]. Из 8 вариантов взаимной ориентации молекул [11, 209, 210], согласно нашему расчету полной энергии ММВ, наиболее вероятным ему по величине является вариант 7, совпадающий с одним из_трех вероятных вариантов (7, 5 и 8), полученных методом МР2. Вариант 7 соответствует значению энергии димера с антипараллельной, «сдвинутой» вдоль линии связи —C=N взаимной ориентацией молекул бензонитрила. За ним следуют варианты структуры 5 (антипараллельная, «несдвинутая») и 8 (со слабым донорно-акцепторным взаимодействием между атомами N и Н в обеих молекулах). Энергия ММВ определялась как разность энергии димера и двух молекул мономера. Расчет ДМР является независимым и может быть экспертным при определении наиболее вероятной конфигурации молекул и энергии ММВ в димерах, получаемых методами имитационного моделирования. Наш расчет для ассоциата метиламина со степенью ассоциации % = 10.09 дал значение UMMMB = 2.544 кДж/моль. В работе [211, 11] методами ab initio и функционала плотности изучены ассоциаты метиламина, включающие до 4 молекулГ Цель" расчётов состояла в анализе количественных характеристик проявления кооперативных эффектов в электронных и геометрических свойствах ассоциатов, стабилизированных водородными связями. Проявление эффектов неаддитивности является существенной особенностью Н-связей; в результате которого изменяется взаимодействие между двумя молекулами при образовании связи с третьей и последующими молекулами. Вследствие многочастичньгх сил обычно увеличивается прочность межмолекулярных Н-связей, изменяется дипольный момент ассоциата относительно значения суммы векторов дипольных моментов отдельных молекул. Вещества, в которых образуются межмолекулярные водородные связи, имеют более высокие значения температур кристаллизации и кипения, критические температуры, теплоты испарения, чем вещества близкой молекулярной массы без водородных связей. Специфические и неспецифические ММВ, образующие в жидкости надмолекулярные структуры, относятся к невалентным взаимодействиям [107-111, 13]. Расчет энергии ММВ ассоциата метиламина из четырех молекул дает UMMMB= 11.12 кДж/моль. Завышенное значение энергии частицы из 4 молекул по сравнению с энергией частицы из десяти молекул подтверждают вывод из квантово-химического анализа, полагающий, что при изучении ММВ в системах с Н-связями учет эффектов неаддитивности является существенным. При этом, полученный завышенный результат расчета энергии подтверждает определенные сомнения, существующие в отношении способности методов DFT (Density Functional Theory) в стандартной формулировке Кона - Шэма (W. Kohn, LJ. Sham) описывать дисперсионные взаимодействия с достаточной точностью, в связи с чем предпринимаются попытки модифицировать DFT путем разработки новых функционалов и/или создания комбинированных методов [212, 11].
