Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Исследование взаимодействий между одноименно заряженными ионами: от геометрического подхода к анализу электронной плотности ... 11
1.2. Анион-анионная ассоциация с участием галогенид-ионов 29
1.3. Взаимодействия типа О...О в ионных кристаллах 41
Глава 2. Обсуждение результатов 56
2.1. Взаимодействия СГ... СГ в кристалле хлорида гидроксиламмония... 5 6
2.2. Анион-анионное связывание в карбонатах 64
2.3. Взаимодействия между X-NO2" анионами (X = О, Aryl) в органических солях 83
2.3.1. Роль анион-анионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов 85
2.3.2. Влияние взаимодействий между нитрат-ионами на перераспределение зарядов в кристалле пентаэритритилтетраммоний нитрата 102
2.3.3. Анион-анионные взаимодействия в аминоацетонитрилпикрате ПО
2.4. Нитропруссид-анион: самоассоциация в кристалле и растворах 120
2.5. С10з"...С103" контакты в кристаллических хлоратах на примере хлората натрия 133
2.6. Водородная связь между анионами в гидрофталате калия 140
2.7. 0-Н...0 связи с участием цвиттерионов - промежуточное звено между анион-анионными и классическими водородными связями 146
Основные результаты и выводы 168
Список литературы 170
- Исследование взаимодействий между одноименно заряженными ионами: от геометрического подхода к анализу электронной плотности
- Анион-анионная ассоциация с участием галогенид-ионов
- Роль анион-анионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов
- Нитропруссид-анион: самоассоциация в кристалле и растворах
Введение к работе
Актуальность темы. В соответствии с классическими представлениями ионные кристаллы «построены» исключительно за счет связывающих катион-анионных (КА) взаимодействий и любые контакты между одноименно заряженными частицами (катион-катионные (КК) или анион-анионные (АА)) в кристалле либо отсутствуют, либо являются отталкивающими. Сближение анионов, как, например, в высокосимметричных галогенидах щелочных металлов,1 может быть отнесено на счет требования плотной кристаллической упаковки, т.е. маленькие катионы «вынуждают» большие анионы соприкасаться друг с другом.1 Однако в случае солей с объемными ионами, даже руководствуясь только геометрическими критериями выделения связывающих взаимодействий (укороченные контакты, определенная ориентация анионов друг относительно друга2), можно предположить наличие АА ассоциации в конденсированном состоянии. При этом данные ассоциаты не только имеют такие же геометрическими характеристики, как и КА пары, но и обладают аналогичными спектральными свойствами3 (например, люминесцентными3). Более того, самосборка анионов депротонированных дикарбоновых кислот за счет водородных связей рассматривается как явление широко распространенное, а аналогичные взаимодействия в случае водных систем неорганических кислот играют важную роль в биологических системах.4 Несмотря на это, большинство исследователей считает такие взаимодействия между анионами исключительно отталкивающими, а их сближение в кристалле объясняют «стягивающим эффектом» КА связывания. Подобная точка зрения базируется на результатах теоретических исследований изолированных АА ассоциатов, согласно которым последние являются неустойчивыми в газовой фазе. С другой стороны известно, что квантово-химические расчеты, в особенности широко используемая теория функционала плотности, плохо описывают дисперсионные взаимодействия.5"7 Более того, квантово-химические исследования АА ассоциации в отсутствие противоионов в принципе приводят к заведомо некорректным результатам, поскольку анионы кластеры в изолированном состоянии не являются «реалистичной» системой.8
В настоящее время существует лишь небольшое число методов, позволяющих зафиксировать образование АА пар в конденсированном состоянии. Так, сходство спектральных свойств КК или АА ассоциатов с таковыми для энергетически стабильных ионных пар позволяет использовать для их обнаружения электронную спектроскопию поглощения (ЭСП). Данный подход успешно применялся для выявления связывающих КК взаимодействий в различных солях актинидов Ал, содержащих Ап02+ и Ап022+ группы, объединенные Ал...О связями.9 Во всех случаях подобное связывание проявлялось в виде батохромного сдвига в спектрах ЭСП для кристаллов относительно спектров для растворов, величина которого зависела как от числа КК взаимодействий в кристалле, так и от типа образуемого ассоциата. Аналогично, наличие дополнительной полосы переноса заряда в ЭСП спектрах растворов, содержащих гексацианоферрат-анион вместе с Г или S2032" и т.п.,10 указывало на наличие АА пар. Возможность существования связывающих взаимодействий между одноименно-заряженными частицами также подтверждалась данными ИК9 и ЯМР11 спектроскопии. Однако все эти методы предоставляют только качественную информацию об АА (КК) взаимодействиях, тогда как подтверждение возможности их реализации и оценка их прочности возможна лишь на основе топологического анализа экспериментальной функции распределения электронной плотности р(г) в кристалле в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в Молекулах» (AIM).12 Данный подход позволяет как однозначно выделить из всей совокупности контактов связывающие взаимодействия независимо от природы частиц, участвующих в их образовании, так и оценить их энергию (по корреляционной зависимости, предложенной Эспинозой с соавт.13 14) на основе рентгенодифракционных данных. Таким образом, систематические рентгенодифракционные исследования взаимодействий между одноименно заряженными частицами в кристаллах широкого ряда органических и неорганических солей (Рис. 1), составляющие предмет данной диссертации, позволят более детально исследовать характер межатомных взаимодействий в ионных кристаллах и значительно расширить круг объектов, используемых в инженерии кристаллов. Это определяет актуальность диссертационной работы.
Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных и квантовохимических расчетов модельных систем:
- проанализировать возможность реализации связывающих анион-анионных взаимодействий в кристаллах широкого ряда солей как с «точечными» катионами металлов, так и с объемными органическими катионами;
- сопоставить результаты рентгенодифракционных исследований анион-анионного связывания в кристаллах с данными других физико-химических методов;
- исследовать характер взаимодействий между анионами и оценить их энергию непосредственно из дифракционных данных;
- сравнить энергетические характеристики взаимодействий между одноименно заряженными ионами и катион-анионных связей;
- изучить влияние анион-анионной ассоциации на распределение зарядов в кристаллах и, опосредованно, на энергетические характеристики взаимодействий между разноименно заряженными ионами;
- определить роль анион-анионных взаимодействий в формировании определенного типа супрамолекулярной организации в ионных кристаллах и их влияние на физико-химические свойства ионных кристаллов.
Объекты исследования: широкий ряд солей с ионами органической и неорганической природы, включая нормальные и основные карбонаты металлов, высокоэнергетические соединения - полинитраты и соли пикриновой кислоты, соли с комплексными анионами на основе переходных металлов, дикарбоновые кислоты в нейтральной, цвиттерионной и анионной формах.
Предмет исследования: особенности супрамолекулярной организации солей, в кристаллах которых реализуются сокращенные расстояния между анионами; природа и энергия взаимодействий между одноименно заряженными ионами; роль анион-анионных взаимодействий в стабилизации кристаллической структуры; возможности расчетных и экспериментальных методов для описания анион-анионных взаимодействий.
Методы исследования: низкотемпературные рентгенодифракционные исследования, высокоточные рентгенодифракционных исследования распределения электронной плотности с привлечением топологической теории Р. Бейдера "Атомы в Молекулах" (AIM), квантово-химические расчеты изолированных ионов и их ассоциатов.
Научная новизна и практическая значимость полученных результатов. На
основе высокоточных рентгенодифракционных данных впервые проведено систематическое исследование анион-анионных взаимодействий в кристаллах ряда органических и неорганических солей. Определено строение 14 соединений, из которых для 11 экспериментально изучено распределение электронной плотности в кристалле. В данном ряду солей проанализированы основные типы анион-анионных взаимодействий и оценена их энергия исходя из экспериментальных данных.
Впервые показано, что связывающие анион-анионные взаимодействия - это не «экзотическая особенность» единичных структур, а характерная черта солей на основе, например, С03 , N03", СЮз или [Fe(CN)5NO] " ионов. Обнаружено, что анион-анионные взаимодействия могут наблюдаться как в кристаллах, в которых катион и анион имеют природу, близкую к молекулярной, так и в случае чисто ионных соединений. Полученные данные независимо подтверждены другими физико-химическими методами. На примере нитропруссида натрия показано, что анион-анионная ассоциация, реализующаяся в кристалле, по данным электронной спектроскопии поглощения может сохраняться и в растворе.
На основе оценки энергии межионных взаимодействий продемонстрировано, что в ряде кристаллических солей анион-анионные взаимодействия сопоставимы по прочности с катион-анионными связями или даже превосходят их. Для кристаллов аминоацетонитрилпикрата и гидрофталата калия обнаружено, что взаимодействия между одноименно заряженными ионами вносят основной вклад в стабилизацию ионного кристалла.
Установлено, что водородные связи между анионами, рассматриваемые рядом исследователей как вынужденные, т.е. образованные вследствие сближения анионов за счет катион-анионных взаимодействий, не отличаются принципиально от классических водородных связей. В частности показано, что одна водородная связь между анионами превосходит по энергии все реализующиеся в кристалле координационные связи с катионом металла. Проанализировано влияние дополнительной координации металла на интегральные характеристики последнего и впервые проведена оценка энергии катиона металла как функции от координационного полиэдра.
Впервые продемонстрировано, что взаимодействия между анионами, даже очень слабые, могут приводить к формированию определенных анион-анионных ассоциатов (например, гомохиральных) и оказывать заметное влияние на ряд физико-химических свойств кристаллических материалов.
Показана применимость топологического анализа функции распределения электронной плотности, восстановленной на основе данных по рентгеновской дифракции, для обнаружения и количественного описания анион-анионных взаимодействий в кристалле.
Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на международной конференции «5th European Charge Density Meeting in conjunction with DFG 1178 annual meeting» (Gravedona, Italy, 2008), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008 г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в ведущих российских и иностранных журналах.
Исследование взаимодействий между одноименно заряженными ионами: от геометрического подхода к анализу электронной плотности
Как было отмечено во введении, в литературе до сих пор отсутствует единое мнение по вопросу существования химического связывания между одноименно заряженными частицами. С одной стороны, такие анион-анионные взаимодействия, как ОН... О" в солях некоторых кислот (например, КНСОз или КНС204), относят к прочным водородным связям, поскольку они также характеризуются направленностью, а соответствующие расстояния О...О даже меньше, чем для классических O-Н...О взаимодействий.2 Согласно другой точке зрения, основанной на том, что взаимодействие между ионами с одинаковыми по знаку зарядами дестабилизирует систему, подобная ассоциация анионов является вынужденной. В то же время в большинстве случаев, используя простой геометрический подход к анализу кристаллической упаковки, основанный на сопоставлении межатомных расстояний с соответствующими Ван-дер-Ваальсовыми радиусами, авторы показывают, что контакты данного типа играют структурообразующую роль в ее формировании.15"19
Например, в кристаллах широкого ряда производных 2,5-диазабицикло[2.2.2]октан-3,6-дионов (ДБОД) и 3,7-диазабицикло[3.1.1]нонан-2,6 дионов (ДБНД)2 молекулы объединяются в гетерохиральные зигзагообразные ленты, образованные прочными водородными связями (N...O 2.533(4) - 2.748(5) А) и практически независящие от природы заместителя. Подобный супрамолекулярный мотив сохряняется и в случае ионных систем. Так, по результатам исследования тетрагидратов их солей с калием (кислая соль), стронцием, кальцием и кобальтом упаковка ДБОД и ДБНД (в данном случае их дианионов) остается неизменной. В структурах указанных солей дианионы также объединяются в зигзагообразные цепи за счет водородных связей с расстоянием N...O (2.854(4) - 3.042(5) А), лишь немногим больше такового в нейтральных ДБОД и ДБНД. Сохраняется и взаимное расположение данных ассоциатов; расстояние между лентами изменяется в диапазоне от 5.49 А в калиевой соли ДБОД до 6.12 А в случае его комплекса со стронцием. При этом даже введение объемного катиона, такого как Sr+, не приводит к изменению водородно связанного каркаса, а лишь дополнительно ослабляет N-H...O водородные связи между дианионами. Таким образом, движущей силой супрамолекулярной организации в кристаллах рассмотренных солей являются не взаимодействия противоположно заряженных частиц, а водородные связи между анионами. Образование подобных чрезвычайно устойчивых супрамолекулярных мотивов может служить основой для создания, например, жидкокристаллических материалов на основе соединений данного класса. Аналогично, в кристалле комплекса макроциклического тетраамидного рецептора I с PhCOOxTBA взаимодействия между анионами приводят к образованию супрамолекулярной «архитектуры», ранее наблюдаемой лишь для комплексов щелочных металлов с краун-эфирами. Данное соединение представляет собой первый пример кристаллической структуры, в которой молекулы рецептора упакованы таким образом, что формируются каналы, заполненные анионами бензойной кислоты. Последние связываются друг с другом в цепи типа «голова-хвост» при помощи бифуркатной С-Н...А" (A" = PhCOO) водородной связи между атомом водорода в пара-положении бензильного кольца и обоими атомами кислорода карбоксилатной группы соседнего аниона (Рис. 2). Расстояние между донором и акцептором протона С...О составляет 3.17 и 3.35 А, при этом атом водорода заметно отклоняется от плоскости ароматического кольца (-0.17 А) в сторону 0(1ВЕ) и 0(2ВЕ). Принимая во внимание некоторую разделенность в пространстве анионных центров, авторы предположили, что в этом случае даже слабые взаимодействия могут стабилизировать реализующийся анионный ассоциат. Таким образом, бьш сделан вывод о том, что именно агрегация анионов обуславливает образование каналов молекулами рецептора и, как результат, может выступать в качестве многообещающего подхода к темплатному синтезу в супрамолекулярной химии анионов. Такой же точки зрения придерживается достаточно большое число специалистов, работающих в области инженерии кристаллов, в том числе направленного дизайна взаимносцепленных материалов ("interlocked materials"),24 получения молекулярных ионно-электронных устройств,25 а также распознавания анионов. С другой стороны, проведенные Брага с соавт.2 квантовохимические исследования (HF/6-31+G(2d, 2р) и B3LYP/6-31+G(2d, 2р)) на примере гидрооксалата калия (II) показали, что аналогичные O-Н...О" водородные связи не относятся к связывающим взаимодействиям, а лишь минимизируют анион-анионное отталкивание. В кристалле выбранного ими модельного соединения ионы НС204" объединены в цепи (Рис. 3), расстояние О...О в которых равно 2.522 А, Водородно-связанные цепи и кристаллическая упаковка представляет анионов НС204" в кристалле II. собой чередующиеся гофрированные слои, образованные ионами К и анионными цепями. Данные расчета энергии взаимодействия для двух НС2О4 -фрагментов с сохранением экспериментальной геометрии свидетельствуют о том, что анионы отталкивают друг друга. Устойчивость анионных цепи в кристалле объясняется исключительно наличием катионов К+, что подтверждается результатами расчета частицы К2(НС204)2, которая не распадается на отдельные ионы. Это указывает на то, что катион-анионные аттрактивные взаимодействия компенсируют электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами, а реализующаяся в кристалле цепочечная структура, по-видимому, характеризуется наименьшим значением последнего. На основании полученных данных авторы заключили, что контакты "0-Н...О" типа не связывают анионы между собой, а лишь организуют их в пространстве. При этом они также не отрицают значимость ассоциатов, образованных за счет таких «псевдо-водородных» связей, в качестве супрамолекулярных синтонов, например, для получения органических проводников и сверхпроводников.27
Анион-анионная ассоциация с участием галогенид-ионов
Как было показано в предыдущем разделе, в кристаллах некоторых галогенидов щелочных металлов реализуются сокращенные контакты между анионами X", отвечающие аттрактивным взаимодействиям. При этом их наличие или отсутствие не зависит от фазы, в которой кристаллизуется та или иная соль, т. е. они наблюдаются как в случае фазы типа NaCl (ВJ), так и галогенидов со структурой, подобной CsCl (Б2). Как результат, возникает вопрос о том, какие факторы обуславливают появление в них критической точки связи между частицами с одинаковым по знаку зарядом.
Поскольку кристаллы галогенидов щелочных металлов образованы только двумя типами «точечных» ионов, они особенно привлекательны для проведения теоретических и экспериментальных исследований химического связывания между ионами. Одно из значительных преимуществ реализующейся в них плотной кубической упаковки состоит в том, что на основе параметров элементарной ячейки достаточно легко оценить размер анионов и, опосредованно, катионов. Их соотношение не только определяет, в какой из фаз (В1 или В2) может кристаллизоваться определенная соль,71 но и регулирует существование Х...Х" взаимодействий68 и, следовательно, является важным параметром для их качественного описания.
Исходя из этого, Пендас с соавт.1 предприняли попытку связать топологию электронной плотности в кристаллах данных солей с такими геометрическими параметрами ионов, как радиусы. По данным AM анализа функции распределения электронной плотности, рассчитанной по описанной выше методике, авторы разделили галогениды фазы В1 на 3 группы, в кристаллах которых топология р(г) характеризуется разным количеством критических точек в независимой части ячейки. При этом основное различие заключается в типе КТ, лежащей на линии Х\..Х . В ряде солей в данной позиции присутствует КТ связи, тогда как в остальных - КТ цикла. Как результат, пользуясь предложенными в обозначениями, все MX (М - щелочной металл) можно отнести либо к семейству В, если указанная КТ является критической точкой связи, либо R, где она отвечает КТ цикла, соответственно. В кристаллах последнего реализуются только контакты типа катион-анион, тогда как в случае семейства В галогенид-анионы дополнительно взаимодействуют друг с другом. В свою очередь, семейство В включает в себя еще две группы, которые также отличаются числом КТ (3, +1) и КТ (3, +3), отвечающих образованию цикла и полиэдрической структуры. Для фазы В2 тоже можно выделить 3 группы (R, В и С), в которых обсуждаемая КТ является точкой цикла, связи и клетки. Интересно, что только для семейства В характерно образование как анион-анионных, так и катион-катионных связей. Проклассифицировав таким образом ряд галогенидных солей, авторы пришли к выводу о том, что топологические особенности рассмотренных кристаллов связаны с разницей в размерах катиона и аниона (Рис. 8). К сожалению, использование существующих в литературе систем ионных радиусов не позволяет, например, установить стабильную фазу (В1 или В2) для половины соединений MX.72 Основная причина этого заключается в том, что в таких системах радиусы, как правило, являются изотропными, хотя значительное число исследований свидетельствует об их выраженной анизотропии. Данная проблема была решена путем определения ионного радиуса как расстояния от ядра до границы атомного (ионного) бассейна. В этом случае «радиус связывания» (г) иона (зависящий от направления) задается длиной вектора, выходящего из соответствующей КТ (3, -3) и заканчивающегося в КТ (3, -1). В зависимости от того, с бассейном какого элемента контактирует данный в этой точке, для каждого иона можно выделить несколько таких параметров. При рассмотрении кристаллов MX основное внимание уделяется значениям га и гс, отвечающим «радиусам связывания» аниона и катиона вдоль линии связи катион-анион. Так, наиболее обширное семейство R фазы В1 включает в себя соли, для которых значение га близко к гс. В соответствии с терминологией1 в подобных структурах, таких как KF, КС1 и RbBr, присутствуют только взаимодействия между разноименно заряженными частицами. В свою очередь, было показано, что для соединений, принадлежащих обеим группам В, должно выполняться граничное условие rjrc 2. Последнее, к примеру, справедливо для Lil, анион-анионные связи в кристалле которого описаны выше. С другой стороны, если размер катионов превышает таковой для анионов, наблюдается обратная ситуация — ионы меняются ролями, приводя к появлению двух других групп В с катион-катионными взаимодействиями. Зная соотношение ионных радиусов для конкретного галогенида, можно определить тип топологии в соответствующем кристалле. Авторами было показано, что значения rjrc, равные 1.72 и 1.15, отделяют топологические семейства друг от друга. В случае фазы В1 структура соли с fji"c 1.15 соответствует группе R, при ralrc 1.72 реализуется топология В2, а средние значения характеризуют семейство Вь Для фазы В2 была получена обратная последовательность: выше 1.72 существует топологическая группа R, в интервале от 1.15 до 1.72 - С, а семейству В отвечает ralrc 1.15. Таким образом, использование понятного всем геометрического параметра, хоть и полученного на основе результатов детального исследования электронной плотности, позволяет опосредованно сделать вывод о наличии анион-анионных связей в кристаллах галогенидов щелочных металлов. К сожалению, нельзя сказать, что такой подход облегчает обнаружение или качественное описание взаимодействий между одноименно заряженными частицами. С тем же успехом можно ограничиться топологическим анализом р(г) функции, оценить в КТ (3, -1) значения таких характеристик, как V2p(r) и he(r), и, например, определить тип данных контактов как «взаимодействие закрытых оболочек». К последним также относятся катион-анионные связи, причем величины р(г) и V р(г) в соответствующих КТ (3, -1) оказываются того же порядка, что и для Х...Х" контактов. Однако стоит отметить, что полученные в случае кристаллического Lil «радиусы связывания» ионов (0.9377 А для лития, 2.1448 и 2.1797 А для иода вдоль линии I...I и I-Li) достаточно хорошо согласуются с рассчитанными Шенноном и Превитом (0.9 и 2.06 А75). Можно предположить, что выведенные Пендас с соавт. соотношения, связывающие размеры ионов и топологию электронной плотности в кристалле, будут справедливы и для системы шенноновских радиусов.
Роль анион-анионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов
Сопоставление полученных значений показывает, что размер катиона превосходит таковой для аниона в 1.4 раза, тогда как вприведенных для сравнения галогенидах наблюдается обратное соотношение: объемные ионы X", формирующие плотную упаковку, и небольшие М , располагающиеся в пустотах между ними. Замеченное различие в размерах ионов опять же согласуется с выводом о том, что появление взаимодействий типа СГ...СГ не обусловлено плотной упаковкой частиц в кристалле. Очевидно, что об использовании корреляции между ионными радиусами, обнаруженной для галогенидов,1 не может быть и речи, поскольку реализующаяся в 1 ситуация в случае MX соответствует образованию только катион-анионных и катион-катионных контактов.
Другими словами, топологический анализ экспериментально полученной функции распределения электронной плотности оказывается единственным методом, который позволяет обнаружить взаимодействия между хлорид-ионами в кристаллах солей с объемными катионами, а также численно оценить их вклад в стабилизацию кристаллической структуры. Конечно, нельзя быть уверенным, что во всех 76 вышеупомянутых солях с сокращенными С1...С1 контактами в кристаллическом состоянии реализуются аттрактивные взаимодействия между анионами. Однако, исходя из результатов детального исследования 1, вероятность того, что такие связи действительно присутствуют в , соответствующих органических галогенидах, достаточно высока. Следовательно, систематическое изучение анион-анионных контактов в ионных кристаллах, без сомнения, представляет собой важную задачу с точки зрения дизайна новых материалов с заданными физическими и химическими свойствами — так называемой «инженерии кристаллов».11
Как следует из предыдущего раздела, анион-анионные контакты между «точечными» частицами, в частности X", достаточно часто встречаются в кристаллах соответствующих солей, в которых в качестве противоионов выступают как катионы металлов, так и объемные органические ионы. При этом их наличие или отсутствие может зависеть и зависит от размера последних, однако нельзя сказать, что оно полностью определяется таковым. Аналогичная ситуация наблюдается и для их количественных характеристик. Например, исходя из топологических параметров в КТ таких связей в галогенидах щелочных металлов, их прочность также коррелирует с разницей в ионных радиусах. С другой стороны, эта величина для контактов СГ...СГ в 1 и NaF/NaCl оказывается сопоставимой, несмотря на обратное соотношение размеров ионов в первом из них. Таким образом, плотная упаковка не является необходимым условием существования аттрактивных взаимодействий между анионами в кристалле, что в некоторой степени согласуется с результатами исследований внутриионых контактов.102 107 Принимая это во внимание, можно бьшо ожидать образования взаимодействий между одноименно заряженными ионами в случае достаточно объемных частиц. Так, в литературном обзоре отмечалось, что на картах распределения полной электронной плотности94 в магнезите (MgC03) наблюдается ее небольшое накопление между анионами.
Как следствие, мы решили более детально остановиться на контактах между атомами кислорода, несущими частично отрицательный заряд, в кристаллических карбонатах. В качестве модельного соединения нами выбран минерал азурит Сиз(С03)(ОН)2 (2), в кристалле которого минимальное расстояние между атомами кислорода соседних карбонат-ионов даже меньше, чем в MgC03,94 и составляет 2.8051(5) А.117 Чуть более длинный О...О контакт также наблюдается между двумя кислородами, принадлежащими С03 " и (ОН)"-группам, для которого аналогичная величина достигает 2.9973(5) А. Таким образом, данная соль вызывает несомненный интерес с точки зрения исследования анион-анионных О...О взаимодействий двух типов. Дополнительно, выбор указанного карбоната обусловлен тем, что, несмотря на приведенные в литературе данные о плоскоквадратной координации двух независимых атомов меди (Си...О 1.9283(5) -1.9861(5) А), с геометрической точки зрения нельзя исключить наличия дополнительного апикального Си(2)-0(2) взаимодействия с межатомным расстоянием 2.3451(5) А (Рис. 18). Стоит отметить, что такое расстояние и 4+1 координация достаточно характерны для Cu(II). Действительно, в КБСД обнаружено по крайней мере 134 упорядоченных комплекса Cu(II) с диапазоном длин связей Си-0 2.25 - 2.4 А.
Анализ кристаллической упаковки соли 2 показал, что ионы образуют контакты трех видов: Cu-О, О...О и 0(4)-Н( 1)...0(1). Последние, исходя из величин расстояний О...О (2.9817(8) А) и угла ОНО (150(1)), отвечают слабым водородным связям. При этом атомы меди, из которых один (Си(1)) находится в центре инверсии, в значительной степени различаются. Их координационные числа равны 4 и 5, и их полиэдры представляют собой искаженные плоский квадрат и тетрагональную пирамиду для атомов Си(1) и Си(2) соответственно.
Атомы меди также играют различную роль в формировании кристаллической упаковки 2. В отличие от Си(1), фрагменты, включающие атом Си(2), объединяются в центросимметричные димеры за счет Си(2)...0(4)-Н(1) связей (Си...Си 2.9800(8) А). В свою очередь, карбонат-ионы образуют трехмерную подрешетку за счет отмеченных анион-анионных контактов так, что на каждый С03 -фрагмент приходится один О...О контакт и две водородные связи. При этом участие аниона во всех типах контактов, реализующихся в кристалле, практически не сказывается на его геометрии. Хотя на него не накладываются симметрические ограничения, связи С-О практически не отличаются друг от друга. Вследствие значительной делокализации электронов симметрия фрагмента оказывается близкой к D3h Чтобы определить характер межионных контактов, выделенных на основе геометрических параметров, проведен топологический анализ функции р(г) в кристалле 2, восстановленной в ходе высокоточного рентгенодифракционного эксперимента. О корректности последней частично свидетельствует распределение статической деформационной электронной плотности (ДЭН) в плоскости карбонат-иона (Рис. 19). Максимумы ДЭП, обусловленные накоплением электронной плотности в межатомном пространстве при образовании ковалентной связи, наблюдаются на С-О связях. Вблизи атомов кислорода располагается по два пика ДЭП, соответствующих двум неподеленным электронным парам (НЭП), что согласуется с данными о делокализации электронной плотности в С032" анионе. Поиск критических точек в области рассматриваемых контактов показал, что все ожидаемые Си-О связи действительно отвечают аттрактивным взаимодействиям. То же самое касается слабых водородных связей между СОз и (ОН)" анионами. Распределение ДЭП в плоскости 0(4)-Н( 1)...0(1) контакта (Рис. 20), несмотря на значительное отклонение соответствующего угла от 180, характеризуется основными особенностями, свойственными водородным связям. В частности, НЭП, которая вовлечена во взаимодействие, поляризована в сторону атома водорода.
Нитропруссид-анион: самоассоциация в кристалле и растворах
Топологические характеристики 0(1)...0( Г) связей также оказываются близкими: значения р(г) составляют 0.02 и 0.06 еА"3 в ЗС и ЗА соответственно, а V2p(r) и he(r) варьируются в достаточно узком диапазоне 0.67 - 0.69 еА"5 и 0.00124 - 0.00220 а.е. Последние определяют данные контакты как взаимодействия «закрытых оболочек», что является достаточно общей особенностью химического связывания между анионами. При этом при переходе к связи, в образовании которой участвуют симметрически независимые атомы кислорода, не только существенно возрастает величина р(г) (до 0.11 еА"3), но и меняет знак функция he(r). Так, согласно значениям соответствующих параметров в КТ (3, -1) (V2p(r) = 0.45 еА"5 и he(r) = -0.00165 а.е.) она отвечает промежуточному взаимодействию. В свою очередь, к...к контакт в кристалле ЗА по своему типу ближе к 0(1)...0(Г) связям (V2p(r) = 0.90 еА"5 и he(r) = 0.00090 а.е.), представляя собой взаимодействие «закрытых оболочек». Исходя из приведенных данных, можно было ожидать, что обнаруженные анион-анионные контакты распределяются по энергии следующим образом: 0(1 )...0(Г) с минимальной Econt, более прочный п...п и максимально стабилизирующий 0(2)...0(1") в ЗА. Оценка энергии этих связей, проведенная с использованием уравнения (4), выявила ту же самую последовательность. На количественном уровне она сводится к тому, что 0(1)...0(1 ) контакты характеризуются величиной Econt, равной 0.8 и 1.5 ккал/моль в кристаллах ЗС и ЗА соответственно, тогда как для взаимодействий тс-систем и неэквивалентных атомов кислорода в последнем данное значение достигает 2.4 и 2.5 ккал/моль. Таким образом, решающим фактором оказывается не разнесенность взаимодействующих атомов в пространстве, а направленность контакта, так как различие в расстоянии 0(1)...О(Г) лишь на -0.005 А повлекло за собой расхождение в энергии 1.0 ккал/моль. В случае СОэ "...С03 " связи, образованной не по принципу «кислород-кислород», данный эффект оказывается даже более выраженным, поскольку связевый путь наблюдается между С(1) и 0(1В), а не между менее отдаленными атомами кислорода, даже с учетом разницы в их ван-дер-ваальсовых радиусах. С другой стороны, тот факт, что более короткий контакт 0(1)...0(Г) оказывается прочнее, служит , дополнительным подтверждением несостоятельности предположения94 о «репульсивном» характере взаимодействий между карбонат-ионами в кристалле MgC03 Хотя энергия анион-анионных контактов в ЗС и ЗА превосходит таковую в случае рассмотренных в данном разделе солей, значения Econt все же не позволяют сделать вывод об их чрезвычайной значимости для стабилизации системы в целом. Численно последнюю можно оценить как долю взаимодействий между одноименно заряженными частицами, для расчета которой необходимо знать энергию катион-анионных контактов. В свою очередь, соответствующие величины для двух модификаций были получены при помощи аналогичной корреляции энергии взаимодействия с v(r) в КТ (3, -1), локализованных в области почти всех выделенных Са-0 контактов (см. выше). Исключение составили связи Са(1)-0(2) типа в ЗА, из которых только для одной, с минимальным расстоянием Са...О 2.4086(5) А, была обнаружена искомая КТ, тогда как две другие (Са...О 2.6457(2) А) не отвечали аттрактивным взаимодействиям. Следовательно, координационное число атома кальция равно не девяти, как можно было ожидать на основе геометрических данных, а семи. Однако полностью подтвердились предположения о том, что указанные взаимодействия являются наиболее прочными из всех реализующихся в кристаллах связей. Так, Econt одного симметрически независимого катион-анионного контакта в ЗС достигает 13.6 ккал/моль, а в случае ЗА энергия Са-0 связей существенно меньше и лежит в диапазоне 5.6 - 8.1 ккал/моль. Такое различие хорошо согласуется с тем, что первый характеризуется минимальным расстоянием в 2.3559(2) А, тогда как для остальных оно превышает 2.4074(2) А. При этом наблюдаемое распределение значений Econt для конкретных взаимодействий в ЗА нельзя объяснить исключительно величинами межатомных расстояний. Последовательность четырех видов катион-анионных контактов по увеличению прочности имеет вид: Са(1)-0(1С) (2.4399(4) А, 5.6 ккал/моль), Са(1)-0(1) (2.5345(4) А, 6.1 ккал/моль), Са(1)-0(2В) (2.4086(5) А, 6.7 ккал/моль) и Са(1)-0(1А) (2.5103(4) А, 8.1 ккал/моль). Таким образом, наиболее длинный Са(1)-0(1) контакт оказывается отнюдь не самым слабым.
Логично предположить, что связывание между разноименно заряженными частицами в ЗА и ЗС носит не чисто ионный характер. Хотя преобладающей, несомненно, является электростатическая составляющая этих связей,101 ковалентная также вносит заметный вклад. Последнее, например, отражается на величинах V2p(r) и hc(r), которые, изменяясь в интервалах от 0.92 до 1.82 еА"5 и от -0.00589 до -0.00261 а.е., указывают на «промежуточный» тип Са-О взаимодействий. Следовательно, можно ожидать, что в данном случае важную роль в образовании катион-анионного контакта будет играть направленность НЭП атома кислорода, вовлеченного во взаимодействие. Это можно проследить на примере близких по величине межатомного расстояния и отличных по прочности ( 2 ккал/моль) связей Са(1)-0(1) и Са(1)-0(1А). Действительно, из сечения ДЭП в соответствующей плоскости (Рис. 28В) следует, что тип выбранных контактов существенно различается: НЭП кислорода 0(1 А) направлена в сторону атома Са(1), тогда как максимумы ДЭП вблизи атома 0(1) отклоняются от линии связи на -45. Другими словами, контакт Са( 1)-0(1 А) относится к взаимодействиям «максимум на впадину», а распределение ДЭП для второго можно описать как «впадина на впадину». Для сравнения, в случае подобного взаимодействия в ЗС НЭП атома кислорода также вытянута вдоль линии Са-О (Рис. 28А). Последнее, по-видимому, и приводит к тому, что Econt данной связи так сильно превосходит аналогичные значения для катион-анионных контактов в кристалле ЗА.
