Введение к работе
Актуальность темы. Развитие науки и производства привело к необходимости широкого использования нетрадиционных жидгак сред, в том числе неводных растЕоров. Обоснованной подбор электролитов для практических целей требует знания их строения и свойств, которые зависят от реализующихся- в них межчастичных взаимодействий.
Одно из ведущих мест в исследовании межчастичных взаимодействий в жидких системах занимают спектроскопические методы, среди которых особенно широкое распространение в силу высотой чувствительности, избирательности, информативности и доступности получил метод инфракрасной (ИК) спектроскопии. Этот метод позволяет исследовать межчастичньїе взаимодействия в растворах, солей в растворителях различной химической природы. По изменению ИК спектров поглощения можно установить типы и строение ионных ассоциатов и сольватов, реализующихся в растворах, исследовать влияние природы катиона и аниона растворенных солей, растворителей, концентрации и температуры растворов на межионные и ион-молекулярные взаимодействия, выявить атомы, ответственные за эти взаимодействия.
Результаты исследования межчастичных взаимодействий в неводных средах, в частности, в растворах солей в индивидуальных алротонных и бинарных растворителях, в которых ионы ассоциированы в ионные агрегаты различной степени сложности, имеют важное значение для развития теории растворов, для решения практических задач по разработке новых технологических процессов в различных отраслях производства, созданию высокоэффективных химических источников тока (ХИТ).
Работа является частью исследований по теме "Спектроскопическое исследование межмолекудярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий и их влияния на динамику частиц в жидком состоянии вещества" (гос.регистрационный N 01950000317), выполняемых на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана Российской академии наук по проблемам "Электрохимия". "Химическая термодинамика". "Оптика. Квантовая электроника".
Цель работы заключалась в сравнительном исследовании межионных и ион-молекулярных взаимодействий в растворах солей ще- , лочных и щелочно-земельных элементов в индивидуальных алротонных растворителях с низкой е и в бинарных растворителях в уело-.
Biwx существенного различия є их компонентов, в определении характера влияния природы противоионов растворенных солей, растворителей, концентрации и температуры на зги взаимодействия,
В качестве объектов исследования выбраны соли щелочных и щолочно-земельных элементов с анионами NCS", СЮ4-, BF4~, Asfe~i PFe". колебательные спектры которых чувствительны к межионным взаимодействиям. Выбор многоатомных анионов обусловлен, с одной стороны, различием их геометоии, электронодонорной способности, с другой - входдением их в состав координационных соединений, участвующих в различных физико-химических процессах и имеющих важное научное и практическое значение. В качестве ап-ротонных растворителей использованы 1,3-диоксолан (ДОЛ) и я-бу-iтилформиат (БФ), электронодонорная способность молекул которых невысока, что,'Наряду с одинаково низким значением'е, способствует ионной ассоциации в растворах указанных растворителей. Еы-; бор'пропиленкарбоната (ПК) в качестве одной из компонентов би- парных растворителей обусловлен тем, что он является эффективным растворителем для широкого круга неорганических и органических соединений, смешивается со многими органическими раство-, ригелями,' растворы солей в смесях на его основе, находят широкое : практическое применение. В'качестве вторых компонентов бинарных растворителей использованы ЛОЛ, тетрагидрофуран (ТГФ), 1,2-ии-мотоксиэтан (ДМЭ). .Выбранные растворители обеспечивают разнообразие алектронодонорных способностей молекул, а в случае бинарных растворителей - широкий диапазон є, позволяют реаливовать в растворах различные типы ионных ассоциатов. Постоянство одной компоненты бинарных растворителей с высокой є и использование в качестве второй компоненты растворителей, различающихся элект-ронодонорными способностями молекул при одинаково НИЗКОЙ Е,'позволяют исследовать влияние свойств и соотношений отдельных компонентов смесей на реализующиеся в исследованных системах взаимодействия.
Научная новизна.
Методом ИК спектроскопии проведено систематическое иссле- давание межионных и ион-молекулярных взаимодействий в индивидуальных апротонных растворителях с низкой с (дол и М) и в бинарных раСТВОрИТеЛЯХ В УСЛОВИЯХ Существенного рааЛИЧИЯ С !!Х КОМІЮН8Н.0В (ПК-ДОЛ, ПК-ТГФ, ИК-ДМЭ).
Найдены четкие спектроскопические проявления взаимодействий многоатомных анионов различной геометрии с катионами щелочных к целочно-земельных элементов в ДОЛ и Е2>. анионов СЮд" и HCS" с катионами лития п смесях ПК с ДОЛ, ТГФ, ДШ,' вэакмодеис-твий катионов растворенных солей с молекулами ДОЛ, БФ и ПК.
Определены типы ионных ассоциатов, реализующихся в исследованных растворах, и установлен характер зависимости их многообразия от природи противононов растворенных солей, растворителей, концентрации компонентов и температуры растворов.
Показано влияние природы растворителей, ионов растворенных солей, концентрации ісомпонентов и температуры растворов на характер ион-молекулярных взаимодействий.
Практическая ценность. Результаты работы могут быть попользованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа слогзшх систем, и состав которых входят исследованные соли н растворители. Полученкыэ результаты о строении растворов необходимы при выборе электролитов для ХІІЇ, при изыскании оптимальних релшоз протекания яимико-технохсгп-ческих процессов с участием исследованных веществ.
На заяиту выносятся положения, сформулиротзалныэ з рубрнісг;ч "научная новизна " и "виводи".
Апробация работы., Материалы диссертации долсг.еіш її сбсу:.:-дєіїїі на IV, V Всесоюзных совещаниях "Проблемі сольватации п кс.'.іПлексооОрааоваїнь'г в растворах" ( г.Иваново, 19ВЭ я 1991гг.) и III Российской конференции "Химия и применение неполных растворов" (г.Иваново. 1983г.).
Публикации. Результаты работы излолены в 9 публикациях.
Структура и содержание .тнгесе^татак Диссертация изложена на 133 страницам малшгоппсного тегсста и включает в себя введение, 4 глави, виводи, список литературы из 154 наименований, 31 рисунок, 3 таблиц».
В первой гладе дан обзор литературного материала по исследования кон-ігашгш и пон-шлйсулярнш ззанмолействий в неводній! растворам электролитов на осново проявлений этих взаимодействий п колебательных спектрах.
Во второй главе описаны методика и техніка проведения эксперимента. Исследования проводили метолом ИК спектросісоппи по полосам поглощения колебаний анионов, чувствительных к межион-
ним взаимодействиям и свободным от наложения jiojoc поглощения растворителей, и молекул растворителей, чувствительных к ион-молекулярным взаимодействиям. Спектры поглощения растворов получены на ИК спектрофотометрах UR-20 и Specord М80 (фирмы Karl Zeiss, Германия), с использованием кюветного термостата специальной конструкции, позволяющего изменять температуру исследуемого образца в широком интервале температур и автоматически поддерживать ее на заданном уровне с точностью ± 1 К. Для деления перекрывающихся полос поглощения на составляющие и определения их параметров использована разработанная в нашей лаборатории комплексная программа обработки спектральной информации
, на ПЭВМ. Приведены способы очистки и осушки использованных в работе солей и растворителей.
В треть ей < главе изложены результаты исследования проявлений межионных и ион-молекулярных взаимодействий в ИК спектрах
! поглощения многоатомных анионов NCS", СІО4", EtfV, АьРб", PF'e" и молекул ДОЛ и ЕФ в растворах солей щелочных и щелочно-земель-ных элементов. '
Линейный трехатомный ион NCS" обладает симметрией 0wv и
'имеет в ИК спектре три активных колебания: валентные vj(CS) и
I va(CN) и деформационное V2(NCS). В растворах тиоцианатов лития, натрия, калия, кальции и бария 'в исследованных растворителях в области колебания V3(CN) аниона даже при низких концентрациях
' содей (00,01 моль/л) не обнаружено полос, обусловленных погло-
i цанием свободного аниона симметрично окруженного только молекулами растворителя. Число, положение и соотношение интеисивнос-тей полос в области указанного колебания зависят от природы катиона растворенной соли, растворителя, концентрации и температуры раствора. Положение полос поглощения иона Nos~ в области колебания va(CN), наблюдаемых в спектрах изученных растворов тиоцианатов, и их отнесение дано в табл.1. В спектрах растворов Са(КС5)г в ДОЛ и БФ в области колебания vglHCS) аниона наблюдаются одиночные полосы поглощения.
Характер перераспределения интенешшостей полос поглощения
. анионов в составе различных ионных ассоциатор и области колебания vaCCN) при варьировании температуры свидетельствует о том, ЧТО с повышением температуры в растворах увеличивается доли более сданных ионных ассоциатов (кьадруполей в растворах NaNUS 11
- ? -
KNCS в ЛОЛ. квадруполей и ионных тройников в растворах L1NCS в ЛОЛ и Б'І>, ісвадруполей и более сложных ионных агрегатов в растворах Ca(NCS)2 в БФ)..
Таблица 1
Полодение полос поглощения (см-1) валентного колебания
va(CN) иона NCS" в спектрах растворов солей в 1,3-диоксо-
лане и м-бутилформиате и отнесение их типам ионных ассоци-
атов
| : _, :
Соль | 1,3-Диоксолан | н- Бутилформиат
,_ I С, моль/л | уз(СМ) | С, моль/л | уз(СИ)
II II
KNCS |O,Ol-O,04| 2043к,2054п I 0.01 І 2049к NaNCS 10,01-0,041 2045K,2059n |0,Q1-0.05| 205 L1NCS | 0,01 | 2066n 10,01-3,2 |2040K.2067n.20SOT
I 3,5 |2037Kl2056n.2090T| I Ca(NCS)2|0,01-1.2 | 2048T | 0,01 | 2055T
I | | 1,6 |2025K,2055T,208?a
Ba(NCS)2|0,01-0,1 | ' 2047K 10,01-0,09) 2036a
* Здесь и в последухштх таблицах: п - полосы, соответствующие поглощению анионов в составе контактных ионных пар; к -квадруполей; т - тройников; а - сложных ионных ассоциатов.
Свободные иолы СІО4" и BF4~ имеют тетраэдрическую симметрию и им соответствуют четыре нормальных колебания: валентные vi(Ai) и V3(F2). деформационные V2(E) и V4(F2). В ИК спектре активны колебания V3 и уд.
В спектрах разбавленных растворов (С < 0.1 моль/л) перхлоратов лития, натрия'и магния в ЛОЛ и БФ в области колебания V4 аниона наблюдаются две полосы поглощения. Бри варьировании концентрации и температуры растворов соотношение иитенсивностей этих полос существенно не изменяется и полодение полос практически не зависит от концентрации соли в растворе, природы катиона растворенной соли и растворителя (табл.2). Появление большего числа полос в области колебания V4 лона С104~ в спектрах исследованкнх растворов по сравнении с одной полосой, характерной для неассоцнированкых исков, обусловлено снятием вырождения указанного колеОэдия рслєдстр.и» ганг.ггенїїя симметрии аниона при
Таблица 2 Палоденнэ логос паглсценга (см-1) ионов СЮд" и ВГ4~ в спектрах растворов,солей в 1,3-диоксоаане и я-бутклформиаге и отнесение их типам конных ассопиатбв
1,З-Дкоксодан
Соль
1С,моль/л!
J V4 -ІСмодь/д Г
н-Бутидформиат
_^L
Jii.
10,01-0,11
NaClOi
626n.635n
I 625n,635n |0,01-0,05|
ІЛСІО4 10,01-4,01 - і 626n.637n 10,01-2,9 | - |-62бп,637п
Mg(C104)2 10,01-1,51 - | 625n»636n 10,01-1.2 | - | 626n,637n
LiBF4 | 0,01 |763c,772n I - |. 0,01 |763c.770n !
| 1,5 |763с.772п,780т1523с.л.535пІ 2,2 |763c.770n.776T|523c. n.536T
: і і і і і
* Здесь и в последующих таблицах:' с - полосы поглощения свободных анионов.
Таблица 3 Положение полос поглощения (см-1) ионов AsFe" и PFe" в спектрах растворов солей е 1,3-дисксслане и я-бутилфорыиате и отнесение их типам ионных ассоциатов
взаимодействии с катионом. В разбавленных растворах солей ионы преимущественно ассоциированы в виде контактных ионных пар, 'в которых симметрия иола С10^~ пояіиается до- Сзу. С повышением концентрации растворов возможно образование сложных ионных ас-социатов (квадруполел и тройников)., .в которых симметрия'аниона понижается до C2V. а число полос в области колебания v.j увеличивается до четырех. Однако, отнести подоен различным пшам ионных ассоциатов не удается, поскольку различие в положении максимумов соответствующих полос незначительно. В области колебания V3 аниона в спектрах концентрированных (С > 2 моль/л) растворов L1C104 на Фоне сильного поглощения ЛОЛ удается наблюдать две полосу, которые отнесены к поглощению анионов в составе контактных ионных пар.
Образование ионом BF4~ направленной ковалентной или' координационной связи приводит к понижения его симметрии и появлению в спектре прежде вырожденных или запрещенных правилами отбора частот колебаний. В спектрах разбавленных (С < 0,1 моль/л) растворов L1BF4 в ДОЛ и Бї> в области колебания vj аннона иаб.оз-дается одна полоса поглощения и плечо со стороны высоких частот. С. увеличением концентрации соли в растворе интенсивность высокочастотной полосы растет и она становится асимметричной. Увеличение числа полос в области невырожденного колебания vi иона BF4" обусловлено неравноценностью связей B-F в анионах, входяпціх в состав различных ионных ассоциатов. В концентрированных (С > і ыоль/л) растворах LIBF4 в области деформационного колебания V4 аниона наблюдаются две полосы поглощения. Положение полос поглощения валентного и деформационного колебаний иона BF4~ в спектрах растворов L1BF4 в ДОЛ и БФ и их отнесение дано в табл.2.
Свободные ионы AsFe" и PF6~ имеют октаэдрическую симметрию и им соответствует песть нормальных колебаний: валентные vi(Ais-), V2(F(f), v3(Fu) и деформационные \>4(Flu). vs(F2e), V6(F2sr)- Из них в ИК спектре активны два колебания V4.
В спектрах разбавленных (С < 0.1 моль/л) растворов LlAsFe в ЛОЛ и БФ в области колебания V3 аниона наблюдается- три полосы .поглощения. С увеличением ісонцентрации соли в растворе интенсивности низко- г. высокочастотной полос возрастают, а на высокочастотной полосе появляется асимметрия. Положение полос.пог-
лощения иона AsFe" в области колебания V3 и их.отнесение дано в табл.3. Полоса с максимумом поглощения 675 см-1 в обоих растворителях обусловлена поглощением составного колебания vs + vg аниона.
В спектре растворов LIPFe и NaPFe в ДОЛ, NaPFe в БФ в области колебания уэ аниона наблюдаются две в значительной степени перекрывающиеся полосы поглощения, одна из которых асимметрична. В растворах LIPFe спектр аниона усложняется. В области колебания V4 иона PF6~ в спектрах исследованных растворов наблюдается одна полоса, положение которой не зависит от природы растворителя, катиона растворенной соли и концентрации раствора. Положение полос-поглощения колебания va аниона в спектрах растворов UPFe и NaPF6 и их отнесение дано в табл.3. Полоса с максимумом 875 'см'1, наблюдаемая в Спектрах растворов исследованных солей в ДОЛ и БФ, отнесена к поглощению составного колебания vs + ve иона PF&~.
Повышение температуры растворов L1BF4, LlAsFb, L1PC6 и NaPFe в изученных растворителях приводит к увеличению доли,анионов в составе ионных ассоциатов по сравнению с долей н-ассоциированных ионов. По полосам поглощения в области колебаний уз ионов NCS", AsFe", PF6~, vi иона BF4- рассчитаны концентрации анионов в составе различных ионных ассоциатов в растворах L1MCS в ДОЛ, Ca(NCS)2 в Ф, неассоциированных анионов и анионов в составе контактных ионных пар и тройников в растворах UBF4 и LiAsFe. неассоциированных анионов в растворах LiPFe в ДОЛ и БФ.
Сопоставление характера ионной ассоциации в растворах солей в БФ и ДОЛ показывает ее существенную зависимость от природы противоионов растворенных солей.. В растворах солей с одноименным катионом ассоциация ионов увеличивается в ряду: PFe~< AsFe~< BF4~< С104~< NCS", а при одноименном анионе - с увеличением заряда катиона растворенной соли. В растворах тиоцианатор щелочных и щелочно-земельных элементов наблюдается усложнение ионных ассоциатов в рядах: LiNCS < NaNCS < KNC3 и Ca(NCS)2 < Ba(NCS)2. В растворах гексафторфосфатов щелочных элементов в БФ ассоциация ионов возрастает с увеличением координирующей способности катиона: LiPFe > NaPFe- При соизмеримых значениях с растворителей ионы ассоциированы сильнее в том ив них, электро-нодонорная способность молекул которого пиле.
Наиболее чувствительными к ион-молекулярному взаимодействию являются полосы валентных колебаний групп С-О-С (~1030 си"1) ДОЛ, 00 ("1730 см-1) молекул Ш. При растворении солеи в спектре молекул растворителей наряду с указанными полосами появляются новые полосы, смещенные в сторону низких частот (табл.4.).
Таблица 4 Положение полос поглощения валентных колебаний v(C ОС) молекул 1,3-диоксолана и v(C»0) молекул я бутилфорыиата и величины их смещений под влиянием растворения солей
ь| Тип
v,
Экспериментальные результаты показывают, что величина смещения полос в области колебаний v(С-О-С) молекул ДОЛ и v(C*0) молекул БФ в предела погрешностей определения не вависит от природы аниона растворенной соли, однако, природа аниона оказывает влияние на соотношение интенсивностей смещенной полосы и полосы, положение' которой совладает с положением ь спектре чистого растворителя. Величина смещения существенно вависит от природы катиона растворенной соли: она тем Оольше, чем выше его координирующая способность. Смещенные полосы отнесены к колебаниям молекул ДОЛ и БФ, взаимодействующих с катионами металлов череа злектронодонорные атош кислорода (в случае ВФ вваимо-действие осуществляется черев атом кислорода карбонильной группы). Повышение ННТеНСИВНОСТеЙ СМеЩеННЫХ ПОД ВЛИЯНИеМ ИОН-М0Л8-
іг/ляріінх взаимодействий полос поглощения молекул растворителей и иссдедовпниих растворах при понижении температуры и их умень-
чтение при увеличении температуры обусловлено изменением ассоциации ионов.
По полосам поглощения колебаний v(C-O-C) молекул ДОЛ и v(O0) молекул БФ рассчитали концентрации молекул растворителей в составе координационной сферы катионов в растворах L1NCS, L1BF4, LiAsFo, Ca(NCS)2 в ДОЛ и БФ, LlCWi и Wg(C104)2 в БФ. С использованием зависимостей концентраций свободных анионов, анионов в составе различных межионных ассоциатов и молекул растворителей, координирующих катионы, рассчитаны значения координационных чисел сольватации катионов Ll+ в ЛОЛ и БФ (п-4), Са2+ в ЛОЛ (п-б). Сопоставление полученных зависимостей концентраций взаимодействующих с катионами молекул растворителей от концентрации солей в растворах показывает, что доля молекул ЛОЛ и БФ, входящих в координационные сферы катионов в ион-молекулярных комплексах,, возрастает с понижением электронодонорной способности аниона растворенной соли (при постоянном'катионе), что обусловлено изменением ассоциации ионов, и с увеличением заряда катиона растворенной соли (при постоянном анионе) при переходе от однозарядных к двухзарядным катионам, несмотря на усиление межионной ассоциации в растворах при этом.
В четвертой главе представлены результаты исследования проявлений межчастичных взаимодействий в ИК спектрах растворов перхлората и тиоцианата лития в бинарных смесях ПК с ЛОЛ, ТГФ и
ДМЭ.
В спектрах растворов L1C104 и L1KCS в исследованных бинарных растворителях в области деформационного колебания V4 иона С104~ и валентного колебания va иона NCS" наблюдается полосы, соответствующие поглощении свободных анионов и анионов в составе ионных ассоциатов (контактных ионных пар' в растворах UC104, контактных ионных пар, квадруполей и тройников в растворах LiNCS). Характер перераспределения интенсивносгей этих полос при варьировании состава и температуры растворов позволяет ваклвчить, что в растворах литиевых солей ассоциация ионов увеличивается при повышении концентрации растворенной соли, температуры, доли ДОЛ, ТГФ и ДЛИ в соответствующих смесях. Структура межионных ассоциатов в исследованных растворах солей в смешанных растворителях подобна структуре в индивидуальных растворителях, лишь в зависимости о! состава смеси меняется со-
отноше, :е между различными типами ионных ассоциатов. Анализ экспериментальных результатов показывает, что ассоциации ионов повышается с увеличением электронодонормой способности .аннона растворенной соли: в растворах l.iUCo она виие, чем в растворах L1C104- Усиление ме.чшоннои ассоциации в смесях ПК с ДОЛ, ТГФ и ДШ при увеличении доли растворителя с низкой є отнесено за счет изменения диэлектрической проницаемости бинарного растворителя.
В спектрах растворов солей в исследованных бинарных растворителях, как и в растворах в чистом ПК, в области деформационного колебания О-С-'О молекул ПК наблюдаются две полосы, одна из которых обусловлена поглощением невзаимодействующих с катионами молекул ПК, другая (высокочастотная) - поглощением молекул ПК, ' входящих в координационную сферу катионов. Величина смещения высокочастотной полосы мало зависит от природы анкона растворенной соли и состава бинарного растворителя. Увеличение доли ДОЛ и ДМЭ в их смесях при постоянной концентрации соли приводит к перераспределению интенсивностей этих полос; в сіієси ПК-ДОЛ -в пользу полосы, обусловленной поглощением взаимодействующих с катионами молекул ПК. а в смеси ПК-ДМЭ - в пользу полосы, обусловленной поглощением невзаимодействующих с катионами молекул ПК; в то время как в смеси ПК-ТГФ при увеличении доли ТГФ существенных изменений в соотношении интенсиьностей исследованных полос не наблюдается. Указанные изменения в спектрах растворов отнесены за счет различия в электронодонорных способностях молекул бинарного растворителя: ДМЭ > ТГФ > ДОЛ.
По оптическим плотностям в максимуме полосы поглощения деформационного колебания v(O-C-O) свободных молекул ПК определены их концентрации в спектрах растворов L1C104 и L1NCS в бинарных смесях ПК с ДОЛ, ТГФ и ДМЭ. Концентрацию молекул ПК, входящих в координационную сферу катионов, находили по разности между концентрацией молекул ПК в смеси и концентрацией невзаимодействующих с катионами молекул ПК. Анализ полученных эависи-' иостеи показывает, что концентрация молекул ПК, сольватирующих .катионы, в растворах ІЛСІО4 (С > 1 моль/л) несколько выше, чем ъ растворах LitlCS, что обусловлено более сильной ассоциацией ионов й растворах последнего; концентрация взаимодействующих с катионами молеісул ПК растет в ряду: ПК-ДМУ < ПК-ТГФ < ПК-ДОЛ.
При понижении температуры растворов доля взаимодействующих с катионами молекул ПК в его смеси с ДОЛ возрастает, что обусловлено иеменением ассоциации ионов, а в растворах солей в смесях ПК с ДМЭ и ТГФ (при мольном соотношении ПК/ТТФ < 1) - уменьшается, что можно объяснить замещением молекул ПК в координационной сфере катионов на молекулы ДМЭ и ТГФ, электронодонорная способность которых выше.
Изменения, наблюдаемое в спектрах растворов в смесях ГК-ТГФ и ПК-ЛМЭ при варьировании температуры, свидетельствуют о том, что при низких температурах происходит вамещение в координационной сфере катионов молекул растворителей с меньшим значением алектронодонорной способности на молекулы растворителя, авоктронодокорная способность которых выше.
