Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Теория гипервалентной связи 4
1.1. Концепция химической связи и понятие гипервалентности 4
1.2. Концепция d-орбиталей 7
1.3. Теория Машера 9
1.4. Метод молекулярных орбиталей 11
1.5. Метод валентных связей 16
1.6. Описание химической связи в терминах электронной плотности 23
1.7. Современные представления о дативных связях в силатранах и других гипервалентных молекулах 26
2. Обсуждение результатов 31
2.1. Природа гипервалентной связи 31
2.1.1. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей 31
2.1.2. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ 46
2.1.3. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов 52
2.1.4. Структурные особенности герматранов с заместителями в атрановом скелете.67
2.1.5. Особенности строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями при атоме азота 68
2.1.6. Структура германиевых комплексов 2,6-бис(гидрокси-метил)пиридина 70
2.1.7. Изомеризация гексакоординированных гермаспиробис(оканов) 72
2.2. Реакции нуклеофильного замещения при атоме кремния 74
2.2.1. Реакции гидролиза триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана 74
2.2.2. Реакции триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана с метиллитием 87
2.3. Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями 99
3. Экспериментальная часть 118
3.1. Метод теоретического исследования 118
3.2. Выбор метода расчета 119
Выводы 121
Список литературы 123
Приложение 148
- Современные представления о дативных связях в силатранах и других гипервалентных молекулах
- Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ
- Особенности строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями при атоме азота
- Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями
Введение к работе
К настоящему времени металлатраны — циклические эфиры триэтаноламина и элементов 14 группы, в особенности производные кремния, являются хорошо изученными
соединениями. Эти вещества описаны в основных учебниках по неорганической и металлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными как с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал»)
так и применения этих производных в качестве интермедиатов в
X "
органическом синтезе (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1—алкенил—,
М — uj, Ое 1-алкинилгерматраны). Тем не менее, понимание процессов
образования соединений с гипервалентной связью, особенностей их структуры и химического поведения невозможно без выяснения причин устойчивости подобных соединений.
На сегодняшний день существуют две модели гипервалентных взаимодействий: а) устаревшая концепция sp d гибридизации центрального атома и б) использующаяся в настоящий момент теория Машера. Данная модель подразумевает возможность центрального атома образовывать два типа связей: обычные двухцентровые двухэлектронные и трехцентровые четырехэлектронные связи. Однако и такая модель была подвергнута критике в последнее время, так как она не учитывает взаимного влияния заместителей, связанных двухцентровыми и трехцентровыми связями друг на друга. Таким образом, вопрос о природе гипервалентных взаимодействий в металлатранах до сих пор остается не выясненным.
В связи с вышеизложенным актуальным является квантово-химический расчет геометрической и электронной структуры широкого набора металлатранов, а также простейших модельных гипервалентных соединений в рамках единой расчетной схемы. Это исследование позволит получить адекватные данные о влиянии различных факторов на свойства трансаннулярного взаимодействия М^-донор электронов и, следовательно, понять механизм образования данной связи. В ходе квантово-химического изучения реакций этих веществ с электрофильными и нуклеофильными реагентами можно обоснованно рассчитывать на получение фундаментальных данных о влиянии гипервалентной связи на свойства элементоорганических соединений в целом.
Хорошо известно, что в отличие от гипервалентных производных кремния, аналогичные соединения углерода нестабильны. Можно утверждать, что к настоящему моменту синтезированы лишь соединения, в которых пентакоординация углерода
возникает за счет так называемых «вынужденных» взаимодействий. Для выяснения причин столь существенной разницы в структурной химии кремния и углерода в данной работе в рамках метода Хартри-Фока проведен сравнительный анализ строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (MRs~, М = С, Si, R = Н, Me, F). Было найдено два основных фактора, отвечающих за стабильность гипервалентных производных. Первый из них - слабое связывание орбиталей заместителей, входящих в состав ВЗМО, с орбиталями центрального атома, которое в свою очередь связано с более высокой энергией валентных атомных орбиталей атома кремния. Вторая причина стабильности заключается в способности электронной системы атома кремния в большей степени экранировать положительный заряд ядра центрального атома по сравнению с атомом углерода. Полученные результаты были использованы для анализа строения широкого круга металлатранов. Предложена новая схема образования связей в молекулах этих соединений, учитывающая взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме.
Исследование методом функционала плотности реакций нуклеофильного замещения у атома кремния в соединениях, содержащих Si и Si атомы, позволило определить возможные переходные состояния этих процессов и, соответственно, их энергии активации. Показано, что DFT метод имеет большую предсказательную силу при изучении подобных реакций. Полученные расчетные данные коррелируют с известными экспериментальными результатами. Найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через наиболее энергетически выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных.
При изучении бромирования органических и элемент^!, Ge, Зп)замещенных ацетиленов методом DFT был предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. Определена зависимость соотношения цисітранс дибромалкенов и продуктов разрыва связи элемент-этинильная группа, образующихся в процессе взаимодействия алкина с одной или двумя молекулами брома, от строения реагирующего ненасыщенного субстрата. При этом найдены каналы реакции, сопровождающиеся миграцией элементсодержащей группы, которые открывают новые перспективы для экспериментальных исследований этих взаимодействий.
Современные представления о дативных связях в силатранах и других гипервалентных молекулах
Итак, на основании данных по распределению электронной плотности можно предположить, что дативная связь М+—N в атранах построена несколько иначе, чем все остальные связи вокруг центрального атома в атранах, так как связь М —N значительно слабее всех остальных связей. Воронков с сотр. адаптировали модель Зц-4э связи для случая силатранов, используя метод Хюккеля [104]. Был сделан ряд допущений: 1) геометрия окружения атома кремния соответствует идеальной ТБП, 2) пренебрежение вкладом ЗБ-орбитали кремния в аксиальное связывание. Таким образом, атом азота и заместитель в транс-положении к нему взаимодействуют только с Зргг-орбиталыо кремния и система аксиальных связей может рассматриваться отдельно от система экваториальных связей. Экваториальные заместители в свою очередь связаны с тремя зр2-гибридными орбиталями атома кремния ("нормальные" связи). Такое допущение было основано на идее о малом вкладе Зз-орбитали атома кремния во взаимодействие с аксиальными заместителями. Предполагается также, что возможный малый вклад Зз-орбитали в аксиальное связывание мог бы обеспечивать лишь незначительное влияние аксиальных и экваториальных заместителей друг на друга ( »с-влияние). Авторы обосновывают сделанное допущение незначительной разницей в длинах экваториальных связей Si-O по данным РСА для различных 1-замещенных силатранов, имеющихся в наличии к тому моменту. Изменение длин связей Si-O с изменением природы аксиального заместителя составляют ± 0.002 А, что находится в пределах погрешности эксперимента. Действительно, изменение длин экваториальных связей Si-О в силатранах при варьировании аксиального заместителя может быть незначительным. Однако такое приближение не действует в случае, если все пять заместителей при атоме кремния образуют прочные связи с центральным атомом, как например, в SiFs" анионе. То есть данное приближение не является общим.
Взаимодействие с аксиальных заместителей с атомом кремния представлено на рис Л 4. Здесь Фх и Фы - используемые для построения молекулярных орбиталей гибридные или чистые атомные орбитали аксиальных атомов, Фі - связывающая молекулярная орбиталь, Ф2 - несвязывающая, Фз - разрыхляющая молекулярная орбиталь. Таким образом, система молекулярных орбиталей похожа на схему образования Зц-4э связи и нет никаких существенных отличий между двумя аксиальными заместителями X и N, то есть не учитывается слабое связывание с атомом азота.
Необходимость учета особой роли атома азота в атранах и других соединениях с дативными связями с одной стороны, а также необходимость детального разложения энергии на компоненты побудила дальнейшие исследования в области дативных связей. Как указывалось выше, водородная связь является простейшей моделью дативной связи. Можно полагать, что наиболее сильная водородная связь должна наблюдаться в молекуле HF2 - Коулсон [162] исследовал водородную связь в анионе FfiY", используя простейшую электростатическую модель. Он заключил, что нельзя объяснить связь в HF2- как чисто электростатическое взаимодействие. В результате Коулсон ввел схему деления энергии связи на четыре основных составляющих: электростатическую, ковалентную, отталкивающую и дисперсионную. Затем Морокума и др. [163-166] расширили данный подход, используя метод Хартри-Фока. Морокума и др. [166], исследуя ту же молекулу Нр2 , обнаружили, что хотя электростатические силы продолжают вносить вклад, другой важной составляющей является перенос заряда, приводящий к притяжению аниона F к молекуле HF. По похожей схеме (разложение энергии переходного состояния) Ландрум и др. [167] исследовали тригалогенид анионы Хз— с одинаковыми и различными галогенами. Однако установить, какая компонента энергии ответственная за устойчивость таких анионов, не удалось.
С другой стороны, Ландрум и др. [167-168] рассмотрели молекулярные орбитали тригалоидных анионов и анионов типа НХг используя донорно-акцепторный формализм. Донорно-акцепторная связь обычно рассматривается как взаимодействие между относительно высоко лежащей дважды занятой орбиталью донора и относительно низко лежащей свободной орбиталью акцептора (рис. 15).
Низшая свободная орбиталь акцептора (НСМО) акцептора (Фд) смешивается с высшей занятой орбиталью (ВЗМО) донора (Фд), давая новые связывающую и разрыхляющую орбитали комплекса. Значительный перенос заряда от донора к акцептору возникает за счет частичной занятости орбитали Фд. Стабилизация ВЗМО в комплексе относительно энергии Фд определяет силу донорно-акцепторной связи.
Для системы трех взаимодействующих центров донорно-акцепторное взаимодействие усложняется, так как акцептор также имеет занятые орбитали, которые необходимо включить в рассмотрение. Это приводит к задаче о взаимодействии трех уровней энергии (рис.16). акцептор комплекс донор Рис.16. Образование дативной связи для системы трех орбиталей. Здесь связывающая орбиталь Фі состоит в основном из ВЗМО акцептора (Фд) с небольшим вкладом от ВЗМО донора (Фд). Однако ВЗМО орбиталь комплекса (Фг) в основном состоит из орбиталей донора, с небольшими вкладами от ВЗМО (Фд) и НСМО (Фд ) акцептора. Орбиталь Ф2 может иметь как слабо связывающий, так и слабо разрыхляющий характер. Если вклад Фд в Фг незначительный, то орбиталь Фг является разрыхляющей, так как смешивание Фд и Фд происходит по разрыхляющему типу. Такая дестабилизация Фг может перекрыть выигрыш в энергии в связывающей орбитали Фі и комплекс не образуется. Напротив, значительный вклад разрыхляющей орбитали Фд в Фг будет стабилизировать донорно-акцепторный комплекс, уменьшая разрыхление между ФА И ФД.
Образование донорно-акцепторной связи приводит к значительным изменениям в электронной структуре фрагментов. Во—первых, происходит перенос заряда с донора на акцептор. Акцептор, принимает электроны путем подмешивания своей разрыхляющей орбитали с ВЗМО комплекса. Донор теряет электроны из їа подмешивания своей ВЗМО в разрыхляющую НСМО комплекса Фз- Во-вторых, частичная занятость разрыхляющей орбитали акцептора Фд приводит к ослаблению связи в акцепторе. Поэтому, чем сильнее донорно-акцепторное взаимодействие, тем слабее связь в акцепторе.
Таким образом, связывание в тригалогенид-анионах и в анионах НХг- может быть рассмотрено как донорно-акцепторное взаимодействие двух фрагментов с закрытыми оболочками. Несвязывающая орбиталь Фг возникает из-за антисвязывающего взаимодействия занятой орбитали донора со связывающей орбиталью акцептора и связывающего взаимодействия занятой орбитали донора с разрыхляющей орбиталью акцептора.
Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ
В теории молекулярных орбиталей (МО) предполагается, что электроны могут свободно перемещаться по всей молекуле. Такое утверждение противоречит Льюисовой концепции образования двухцентровых двухэлектронных связей, согласно которой электроны должны находиться между двумя взаимодействующими атомами и не участвовать в образовании других связей. К настоящему моменту существует несколько методов приведения путем унитарных преобразований молекулярных орбиталей к двухцентровому виду и, соответственно, локализации электронов на связях [178]. Однако использование таких методов приводит к потере информации об исходных атомных орбиталях, участвующих в образовании связи. Поэтому для выяснения отличий между соединениями углерода и кремния такой подход кажется не приемлемым.
Основные идеи теории МО были разработаны Уолшем [179] и Жимарком [180], в основном, на качественном уровне. Мы полагаем, что с прогрессом ab-initio методов расчета необходимо совершить переход от качественных характеристик к более количественным. Здесь мы перечислим использованные нами основные правила теории молекулярных орбиталей: 1) энергия молекулы понижается с понижением энергий занятых молекулярных орбиталей; 2) энергия молекулярной орбитали понижается при увеличении суммарного перекрывания в фазе атомных орбиталей, входящих в состав молекулярной орбитали. Соответственно, энергия молекулярной орбитали повышается при увеличении перекрываний атомных орбиталей в противофазе; 3) геометрия молекулы, соответствующая минимуму полной энергии, определяется как баланс между максимальным суммарным перекрыванием в фазе и минимальным суммарным перекрыванием в противофазе на каждой заполненной электронами молекулярной орбитали с учетом энергии межъядерного отталкивания.
Однако перечисленные правила были применимы к первым полуэмпирическим методам. Применение же этих правил в современных методах ab-initio требует определенных допущений. Первое допущение связано с необходимостью использования минимального базиса, то есть базиса, в котором каждой валентной атомной орбитали сопоставлена одна базисная функция. К сожалению, минимальные базисы оказываются недостаточными для адекватного описания взаимодействий в молекулах и, кроме того, не обладают необходимой гибкостью. Соответственно, расчеты, выполненные в минимальном базисе, могут быть непригодны для наших целей. Мы использовали базис типа 6-31G, в котором каждой валентной атомной орбитали сопоставлены две базисных функции с разными значениями экспонент. Для понимания схемы связывания и анализа МО с применением такого базиса мы представили каждую валентную атомную орбиталь (АО) как линейную комбинацию двух базисных функций. В грубом приближении для
качественных целей можно считать, что коэффициенты соответствующих базисных функций складываются, то есть коэффициент сложной составной атомной орбитали есть сумма коэффициентов компонентных базисных функций. Интеграл перекрывания между двумя составными атомными орбиталями можно приближенно вычислить как сумму всех четырех интегралов перекрывания между компонентными атомными орбиталями деленную на 4. Схему качественного преобразования базисных функций в составные АО можно наглядно представить на примере молекулы Н2 (рис.20). В связи с варьированием коэффициентов С и С" в различных МО, линейную комбинацию базисных функций невозможно рассматривать как постоянную базисную функцию, но с другой стороны, благодаря этому и достигается необходимая гибкость АО. Такая ситуация приводит к невозможности вести дискуссию в терминах коэффициентов АО и их перекрьгеаний, однако приведенная схема упрощения позволяет понять на качественном уровне состав МО и, соответственно, построить качественную схему МО. Для количественного описания связывания мы рассмотрели межорбитальные заселенности связей по Малликену [181], Орбитальная заселенность связи для взаимодействия двух составных атомных орбиталей, соответствующих двум атомам, рассчитывали по формуле (3), где индекс і для атомных базисных функций, входящих в состав составной АО атома 1, индекс j для базисных функций, входящих в состав составной АО атома 2. Таким образом, сумма 1 характеризует взаимодействие между двумя составными АО в инвариантной форме.
Мы рассчитали межорбитальные заселенности SiHs- аниона, СН5 -Модель и CH5 -SN2-nC (Таблицы 2-4). Наиболее важные МО перечисленных систем приведены на рис. 21. Орбитали перенумерованы для целей сравнения соединений углерода и кремния, опуская номера орбиталей остова.
Для SiHg-, СІЇ5 -Модель и CHS--SN2-IIC МО 1-4 (рис. 21) практически близки по атомным вкладам. МО 1 состоят из 3s-AO атома кремния или из 2s-AO атома углерода и имеют пять перекрываний в фазе с пятью ls-AO атомов водорода (положительные значения межорбитальных заселенностей в таблицах 2-4). Взаимодействие с экваториальными заместителями сильнее. МО 2-4 состоят из р-АО центрального атома (Зр для Si и 2р для С). МО 2 имеют вклады от трех Is—АО экваториальных атомов водорода, причем р-АО центрального атома перекрываются на прямую с одной ls-AO и посредством бокового перекрывания с двумя другими ls-AO атомов водорода. МО 3 имеют два боковых перекрывания в фазе с ls-AO аксиальных заместителей разного знака. Суммарное взаимодействие экваториальных заместителей с р—АО центрального атома в МО 2-3 одинаково. Благодаря этому можно было бы действительно применить модель зр2-гибридизации для экваториальных связей. Однако s-AO центрального атома участвует в образовании не только экваториальных, но и аксиальных связей.
МО 4 имеют два положительных перекрывания р-АО центрального атома с двумя ls-AO аксиальных заместителей. Взаимодействие центрального атома с Накс осуществляется не только через орбиталь 4, как приближенно считали наши предшественники, но и через МО 1. Из данных по межорбитальным заселенностям связей следует, что взаимодействие через МО 1 для SiHs- аниона и СН5--Модель составляет -30% от взаимодействия через МО 4, то есть взаимодействием через МО 1 пренебречь нельзя. Для CH5--SN2-ITC ЭТО соотношение равно 8.2 % и в данном случае приближение (взаимодействие только через орбиталь 4) в принципе оправдано.
Первые отличия между системами с центральным атомом углерода и кремния появились в составе высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) 5. Орбиталь 5 для SiHs аниона является несвязывающей и состоит только из орбиталей заместителей (Is атомов водорода) без каких-либо значительных взаимодействий между ними. Вклады аксиальных заместителей в ВЗМО для SiHs" примерно в два раза больше, чем экваториальных. В тоже время для CHs_-SN2-nC и СН5"-Модель орбиталь 5 является разрыхляющей, так как имеет вклад 2s АО атома углерода, перекрывающейся в противофазе с Is орбиталями аксиальных заместителей. Разрыхляющая природа ВЗМО 5 увеличивается при переходе от СН5--Модель к CHS--SN2-IIC. МО 5 имеют две узловые поверхности между аксиальными и экваториальными заместителями. Интересно, что аналогичная картина связывания была получена Хоффманом с сотр. [73] для изоэлектронной молекулы РН5 с использованием расширенного метода Хюккеля (см. литературный обзор, раздел 1.4). Авторы предсказали небольшой вклад 3s АО фосфора в ВЗМО, а согласно нашим расчетам, вклад центрального атома в ВЗМО для устойчивого аниона SiHs" незначителен и ВЗМО состоит только из орбиталей лигандов.
Особенности строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями при атоме азота
Следовательно, различие между SiHs - и СН5 -системами состоит в том, что ВЗМО не может быть стабилизирована (то есть, понижена ее энергия) в случае соединений углерода из-за образования прочных связей с заместителями (низкой энергии связывающих орбиталей). В общем случае для системы MRs- ВЗМО будет более стабилизирована (ниже энергия), чем больше энергетическая разница между АО лигандов, входящих в ВЗМО, и АО центрального атома, перекрывающимися с ними. Наиболее стабильные гипервалентные соединения кремния будут с заместителями О, F, С1, N. Для образования устойчивых гипервалентных соединений атому углерода подходят более электроположительные элементы, такие как щелочные металлы. Например, стабильность кластера CLis была подтверждена методами масс—спектрометрии и теоретических расчетов [182-183]. Аналогично, для более электроотрицательных элементов F и О, характерным является образование гиперкоординированных кластеров OLi3,FLi2 [184-186]. Интересную идею относительно строения гиперлитированных молекул FLi2, СІЛб, ОЬіз, ОІЛ4, SL13, SL14, PL14 и др. высказал Кюдо [187]. Согласно его предположению, избыточные электроны не ассоциированы с электроотрицательным центральным атомом (С, О, F и др.), то есть правило октета для центрального атома не нарушается. Избыточные валентные электроны делокализованы через атомы лития, образуя литиевую "клетку" вокруг центрального атома, удерживаемую Li-Li связями. Гипервалентная молекула становится стабильной благодаря электростатическому взаимодействию положительно заряженной оболочки из атомов лития (Limn+) и отрицательно заряженного аниона (С , О0,9-, FlCb и т.д.), находящегося внутри "клетки". Таким образом, делокализация избыточных электронов за счет заместителей - основная причина стабильности таких соединений. При этом энергия ВЗМО или ВОЗМО (высшая однократно занятая молекулярная орбиталь) понижается за счет перекрывания в фазе орбиталей заместителей. Кюдо также отметил разрыхляющую природу ВЗМО или ВОЗМО и, следовательно, энергия этой орбитали может увеличиваться за счет перекрывания в противофазе заместителей с центральным атомом. Согласно нашим расчетам, ВЗМО орбиталь имеет две поверхности нулевого перекрывания, разделяющих аксиальные заместители и экваториальных. То есть связывающее взаимодействие, а, следовательно, и делокализация, возможны только между экваториальными заместителями, при условии значительного перекрывания атомных орбиталей, что не наблюдается для рассмотренных нами MR.5- систем. Следует также отметить, что образование гипервалентных соединений с электроотрицательным центральным атомом и электроположительными заместителями являлось исключением из первоначальной теории Зц—4э связи Машера [90].
Существует также еще одна гипотеза, согласно которой нестабильность гипервалентных соединений углерода связана с меньшим по сравнению с атомом кремния атомным радиусом и, следовательно, с отталкиванием заместителей при центральном атоме [129]. Так, например, Биккелхаупт и др. [188], исследуя причины стабильности плоской или пирамидальной геометрии МНз (М = С, Si) радикалов, обнаружили значительное перекрывание между заместителями центрального атома углерода, которое приводит к отталкиванию заместителей. По мнению авторов, это является основной причиной плоской геометрии СНз-радикала и пирамидальной для ЗіНз-радикала. Согласно нашим расчетам, хотя эффект отталкивания присутствует, он не является определяющим для нестабильности гипервалентных соединений углерода. Очевидно, что отталкивание водородов в СН5 -Модель больше, чем в CHS -SN2-IIC. Наибольшее отталкивание наблюдается между аксиальными и экваториальными заместителями в ВЗМО орбитали 5 благодаря перекрыванию в противофазе. Такие же перекрьгеания, но в фазе и, соответственно, увеличивающие взаимодействие, наблюдаются в связывающей МО 1. Основываясь на изменении энергии орбитали 1 при переходе от СН5 -Модель к СН5 -SN2-IIC, МЫ оценили влияние перекрывания в противофазе для атомных орбиталей аксиальных и экваториальных заместителей. Изменение энергии орбитали 1 составило всего 0.015 а.е., что не так существенно, как предполагалось Биккелхауптом и др. [188].
Для подтверждения наших выводов и для изучения эффекта заместителя мы исследовали аналогичные анионные системы для углерода и кремния MRs- с заместителями R = F и Me. В отличие от ЗіЦ- аниона, найденного только в газовой фазе [189], структуры SiFs" [190-196] и 8іМез(СРз)2 [197] анионов были подтверждены методом РСА, что указывает на уменьшение стабильности таких анионов в ряду R = F Me Н. Вычисленные межорбитальные заселенности стабильных анионов SiFf и SiMes-, для модельных соединений СРУ-Модель и СМе5 "-Модель, а также для переходных состояний CF5 -SN2-IIC И CMe5--SN2-IIC приведены в таблицах П1-П6 в приложении.
Мы перечислим основные особенности систем с фторными и метальными заместителями. Во-первых, для фторзамещенных соединений неподеленные пары атома фтора также играют роль несвязывающих орбиталей. Так, для MFs" молекул существует 16 несвязывающих занятых электронами орбиталей, преимущественно состоящих из атомных орбиталей лигандов. Первые пять из них состоят из 2s АО атомов фтора и эти орбитали лежат ниже, чем связывающие орбитали системы MFs Благодаря низкой энергии (-1.470 а.е. или -40.0 эВ) 2s АО фтора практически не участвуют в образовании связей. Остальные 11 несвязывающих орбиталей состоят из 2р АО фтора и лежат выше по энергии, чем связывающие орбитали системы MF5 . Причем АО лигандов, входящие в состав ВЗМО не направлены вдоль линий связей с центральным атомом и перекрываются с АО центрального атома по л-типу (рис.23). В результате слабого взаимодействия с АО центрального атома, все несвязывающие МО лежат ниже нулевого уровня, то есть системы Mrs стабильнее соответствующих MHs . Следует отметить, что для систем MFs ВЗМО орбитали вырождены и являются разрыхляющими орбиталями я-типа лигандной системы. Таким образом, из рассмотрения молекулярных орбиталей MFs- систем следует, что отсутствие занятых орбиталей выше нулевого уровня энергии является необходимым, но не достаточным условием стабильности системы и требуется учет дополнительных факторов (см. ниже энергетический анализ). Еще одно подтверждение большей стабильности CFs системы по сравнению с 0-системой является уменьшение различий в длинах аксиальных и экваториальных связей для соответствующих модельных геометрий и 8ы2-ПС. Так, разница в аксиальных связях между модельной геометрией и SN2-nC для Ср5 -системы составляет -0.158 А, а для СН5_-системы -0.540 А. Аналогично разница в экваториальных связях тоже уменьшается и составляет для СТ5_-системы 0.021 А, а для CHs-системы 0.063 А. То есть, структура переходного состояния CF5 -SN2-IIC более приближена к геометрии модельного "устойчивого" интермедиата CFs-Модель.
Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями
Длина трансаннулярной связи М —N в металлатранах I-IV зависит от природы заместителя X и увеличивается с увеличением о-электронодонорных свойств заместителя X. Последнее замечание находится в соответствии с данными РСА [205] и ранними квантово-химическими расчетами [216, 226-227]. Изменения расстояния М«—N в 1-галогенсилатранах (в, г, д) не коррелирует с изменением электроотрицательности галогена. Хотя для всех остальных металлатранов прослеживается более или менее четкая закономерность ослабления взаимодействия М+—N с уменьшением электроотрицательности галогена. Интересно, данные представленные в таблице 8 показывают, что влияние аксиального заместителя X на расстояние М«—N больше в силатранах (I), чем в герматранах (II). Разница между расстояниями Si —N в 1-фтор- (1в) и 1-метилсилатранах (1и) состявляет 0.156 А. Соответствующее значение для Ge —N составляет 0,108 А. В случае производных олова и свинца (III и IV) степень влияния заместителя X на свойства трансаннулярного взаимодействия не такая большая (0.054 А для Sn и 0.043 А для РЬ). Для объяснения подобной закономерности Лукевиц и др. [228] предложил схематично рассматривать структуру металлатранов как суперпозицию двух мезомерньгх форм: А — ионное соединение, которое состоит из катиона металлатрана с ковалентной M-N связью и аниона X.; В характеризуется отсутствием связи М —N (трехкоординированный атом азота и тетракоординированный атом М). Вероятно, специфический вес формы А увеличивается в ряду Si Ge Sn Pb. Однако такое объяснение основано на искусственном введении реально не существующих структур. По нашему мнению, такое поведение связи М —N связано с увеличением прочности координационного взаимодействия в ряду М = Si Ge Sn Pb.
Ксопка и др. [220] исследовали изменение координационного числа с пяти до четырех для 1-хлорсилатрана, проводя сканирование по длинам связей Si —N и Si-03KB. Авторы анализировали взаимосвязь между длиной трансаннулярной связи Si —N и длиной связи Si—0Экв методом HF/3-21G(d). Уменьшение расстояния Si —N в К(СНгСН20)з8і-С1 приводит к увеличению длин связей Si-Оэкв и Si-Cl, то есть увеличение взаимодействия по одной из связей ослабляет взаимодействия в остальных связях.
Аналогично выше сказанному, значения длин связей М-Оэкв (см. Таблицу 8) уменьшаются с уменьшением с-электронодонорных свойств заместителя X. Такая зависимость явно указывает на ослабление взаимодействия центрального атома с заместителем X при переходе от X = Me к X = F и, соответственно, к усилению взаимодействия с экваториальными заместителями и аксиальным атомом азота. Данное утверждение находится в согласии с теорией, предложенной нами в предыдущем разделе. Аналогичное уменьшение длины связи Si-C в Cl-SiMe3 (1.861(4) А [229]) в сравнении с длиной Si-C связи в SiMe4 (1.8752(2) А, [230]) ранее было найдено из экспериментов по ГЭ. В соответствии с экспериментальными данными ГЭ длины связей Si-03KB в 1-фторсилатране (1в) также слегка короче, чем в 1-метилсилатране (1и) [214]. К сожалению, низкая точность измерения значений длин связей Si-03KS в 1-гидросилатране (1ж) не позволяет проводить корректное сравнение экспериментальных и рассчитанных значений для этого соединения.
Для того, чтобы лучше понять структурные зависимости для соединений I-IV, мы провели расчеты структурно близких тетракоординированных соединений элементов 14 группы, VI-IX, НС(СН2СН20)зМ Х (X = F, Me). Выбор F- и Ме-групп был обусловлен тем фактом, что соответствующие металлатраны содержат наиболее сильное и наиболее слабое трансаннулярное взаимодействие среди исследованных нейтральных соединений. В таблице 9 суммированы сравнительные длины связей в полиэдре центрального атома для пента- (I-IV) и тетракоординированных соединений VI-IX.
Прежде всего, следует заметить, что, как и для атранов длина связи М-Оэкв в F-содержащих тетракоординированных соединениях всегда короче, чем в соответствующих Ме-содержащих производных. Во-вторых, связи М-0Экв и М-Х в металлатранах I-IV всегда длиннее, чем в соответствующих тетракоординированных производных VI-IX, причем удлинение М-Х связей менее существенно, чем удлинение расстояний М-Оэкв- Экспериментальные данные ГЭ в целом таюке подтверждают тенденцию удлинения М-Оэкв и М-Х расстояний в силатранах в сравнении с триалкоксипроизводными. Длина связи Si-03KB в (MeO)3SiCH3 составляет 1.632(4) А [231], тогда как значение аналогичной связи в l-метилсилатране (1и) составляет 1,656(3) А [214]. Следует заметить, что удлинение связи Si-C (1.853(15) А [214]) в їй в сравнении с (MeO)3SiCH3 (1.842(13) А) не такое существенное [231].
Можно полагать, что изменение расстояния Si-Оэк» в металлатрановом скелете в сравнении с тем же расстоянием в тетракоординированных соединениях может быть вызвано стерическими требованиями вследствие эффекта циклизации. Хотя структуры производных элементов 14 группы (за исключением углерода) редко исследовались методом ГЭ, существует две пары пригодных для сравнения тетракоординированных силанов с присутствием и отсутствием кремний-содержащих циклов в молекуле. Сравнение структурных параметров для (CITj Si (d(Si-C) = 1.8752(2) А, [231]} с данными для [HC(CH2CH2)2CH2]Si-CH3, 1-метил-1-силабицикло[2.2.1]гептана, {d(Si-C) = 1.883(3) А, [232]} и особенно для (CH3)3Si-Cl {d(Si-Cl) = 2.073(4) A, d(Si-C) = 1.861(4) А [229]} с данными для HC(CH2CH2)3Si-Cl (d(Si--Cl) = 2.061(3) A, d(Si-C) = 1.863(3) А [233]} позволили нам предположить, что присутствие гипервалентной связи является основной причиной удлинения связи М-Оэкв в металлатранах в сравнении с тетракоординированными аналогами. Так как этот результат не объясняется теорией Зц-4э связи, то полученные данные свидетельствуют против применения этой теории для описания трансаннулярного взаимодействия в металлатранах. Длинное расстояние C—N в исследуемых карбатранах V (2.95-3.16 А) позволяет сказать, что гипервалентное взаимодействие в V отсутствует. Хотя значения расстояния С—N слегка короче, чем сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов С и N (3.25 А) [234], расстояния C—N значительно длиннее, чем сумма внутримолекулярных несвязанных радиусов (2.39 А) для указанных элементов в соответствии с методом Глидвела [235]. Отсутствие взаимодействия также подтверждается типом полиэдра центрального атома углерода в соединениях V, представляющим собой тетраэдр с тремя О и одним X заместителями в вершинах. Отсутствие изменений расстояний С-Оэкв и С—Хжс в карбатранах (V) в сравнении с аналогичными расстояниями в НС(СН2СНгО)зС-Х (X) также подтверждает тетракоординированность атома углерода в карбатранах (V), Изменение расстояния O-N, вызванное различной природой аксиального заместителя X, является симбатным с изменением электроотрицательности X. Вероятно, основная причина такого изменения - электростатическое взаимодействие атомов С и N. Следует заметить, что такое же заключение ранее было сделано Минкиным с сотр. [217].
Похожие диссертации на Квантово-химический анализ гипервалентных взаимодействий и реакционной способности в ряду производных элементов 14 группы
