Введение к работе
Актуальность проблемы. Представление об электронных смещениях между атомами и/или фрагментами внутри молекул относится к основополагающим в теории химического строения. Для так называемых "классических" систем
Z—(І Ъ—X (Z - реакционный или индикаторный» центр, X - заместители) в физической органической химии разработана методология, использующая аппарат корреляционных соотношений Гаммета - Тафта, которая позволяет разделить отдельные типы внутримолекулярного взаимодействия (индуктивный эффект, сопряжение) и провести их количественную оценку. В соотношениях
Р = Рн + ао, + Ьоя, (1)
где Р - химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергий, Рн - ЭТО Р при X = Н, параметры 0\ И Or характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Z. Величины С| не зависят от заряда 5, индуцируемого на Z при химических и физических превращениях. Поэтому в отсутствие 5, при малой
величине 5, при большом положительном или отрицательном заряде 5 на Z
о *
применяют соответственно резонансные параметры заместителей Or , Or, Or или
Or", различающиеся по величине, а иногда и по знаку1.
Менее изучены "неклассические" системы типа Z - G - X (G = СН =.СН, С = С,...), R*X (R* = Ph, Н2С=СН, НС=С,...), ZX„ (Z - атом, имеющий неподеленные электронные пары), отличающиеся от "классических" более коротким расстоянием между Z (R*) И X. Имеющиеся литературные данные по химическим свойствам2 и потенциалам ионизации молекул R»X позволяют предположить, что влияние заряда 5 центра Z на свойства Р "неклассических" систем можно описать только при
1 ИнгольдК. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, гл. 16, С. 1055.
2 Тай R.W. and Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent Electronic Effects // Prog. Phys. Org
Chem., 1987, Vol. 16, P. 1-83.
3 Voronkov M.G. and Egorochkin A.N. Similarities and differences of organic compounds of germanium, tin
and lead. //The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds/Ed. Z. Rappoport, Wiley, 2000,
Vol. 2, P. 131-168. __ _ . ,,._
|
ИОС.,НАЦМОНАЛЬНАя]
.БИБЛИОТЕКА I
СПтрСт лл *
» ОЭ КЛ MXtJJs
4 выполнении следующего условия: наряду с параметрами 0| и Or в уравнение (1) необходимо ввести поляризационный параметр оа заместителей X, характеризующий электростатическое взаимодействие заряда 6* с диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе X.
Р = Рн + aai + bcTR + сста (2)
В литературе имеются лишь отрывочные сведения о поляризационном эффекте. В то же время с позиций физической органической и металлоорганической химии имеют принципиальное значение как общие закономерности влияния данного эффекта, так и частные проблемы. К последним, например, относится учет поляризационного вклада СОа в уравнениях вида (2), необходимый для вычисления достоверных величин Or, Or*, Or" заместителей X = MR} (М = Si, Ge, Sn, Pb), механизм сопряжения которых с Z и Z+ более сложен, чем резонансные взаимодействия в органических системах.
Цель работы
1. Установление закономерностей влияния заместителей на потенциалы
ионизации молекул, а также на спектроскопические характеристики
электронодефицитных "неклассических" систем, содержащих элементы 14-17
группы (комплексов с водородной связью, комплексов с переносом заряда), в
которых можно предположить существование поляризационного эффекта, а в
случае его значимости
надежно выделить из совокупности внутримолекулярных
взаимодействий,
в общих чертах охарактеризовать во взаимосвязи с молекулярной
структурой и зарядом на индикаторном центре,
учесть с целью получения надежных значений резонансных параметров
oR* заместителей MR.3 и CH2MRj (М = Si, Ge, Sn, Pb),
принять во внимание при изучении сопряжения в катион - радикалах
методом возмущения молекулярных орбиталей.
2. Разработка корректного метода определения параметров Or заместителей MRj
и CH2MR}, исходя из интегральных коэффициентов поглощения полос v(C=C)
В ИК спектрах производных ацетилена; расчет наиболее точных значений Or
группировок М(СНз)з (М = Si, Ge, Sn); вьшвление причин зависимости
резонансных параметров от заряда индикаторного центра. 3. Развитие представлений о двойственных (одновременно акцепторных и
донорных) свойствах заместителей MR3 и CHjMRj по отношению к
индикаторным центрам Z *; доказательство существования эффекта о*, я -
сопряжения в катион-радикалах Z^CI^SiMes.
Научная новизна работы
В электронодефицитных системах (катион - радикалах 7Ґ"Х„, комплексах с переносом заряда, Н - комплексах) наряду с индуктивным и резонансным эффектами заместителей X впервые установлена важная роль стабилизирующего электростатического притяжения между положительным зарядом на реакционном центре и индуцированным им в заместителе X дипольным моментом (поляризационныйэффект).
Показано, что поляризационный эффект для отдельных систем может
достигать более 50% от суммарного эффекта заместителей. По этой причине изучение
сопряжения металлоорганических заместителей с неклассическими
электронодефицитными центрами возможно только при учете влияния данного эффекта.
Впервые на примере 6 изоструктурных серий найдено, что отношение положительных зарядов на реакционных центрах Z катион-радикалов и Н-комплексов не зависит от природы Z.
Выявлено сходство электронного строения" катион-радикалов Z**X„, полученных при фотоионизации индивидуальных молекул в газовой фазе, и катионных компонентов Z^X,, «тесных» ион - радикальных пар [A"*, Z**X„] в растворе.
Разработана общая методология количественного учета поляризационного эффекта, которая применена для определения параметров Практическая ценность Полученные результаты углубляют представления об электронном строении электронодефицитных «неклассических» систем. Учет поляризационного эффекта открывает возможность уточнения имеющихся в литературе и расчета ранее неизвестных значений резонансных параметров Or заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния. Разработана методика определения значений Or заместителей R3M (М = Si, Ge, Sn; R - любая группировка) у тройной связи на основании измерения интегральных коэффициентов поглощении полос v(C=C) в ИК спектрах. На защиту выносятся следующие положения: доказательство существования поляризационного эффекта в разнообразных электронодефицитных системах, формирующихся в процессах фотоионизации (при определении потенциалов ионизации методом ФЭС) и образования водородной связи, а также в электронно - возбужденном состоянии КПЗ; установление зависимости поляризационного эффекта от молекулярной структуры электронодефицитных систем и заряда на реакционном центре; строгий учет поляризационного эффекта с целью корректного вычисления резонансных параметров Or Si-, Ge- и Sn-содержащих заместителей и энергетических оценок сопряжения в элементоорганических катион - радикалах по методу возмущения молекулярных орбиталей; методика определения параметров Or заместителей MMej и СН2ММЄ3 (М = Si, Ge, Sn) и выявление зависимости резонансных донорно-акцепторных свойств заместителей такого типа от заряда на реакционном центре. Апробация работы Основные результаты работы были доложены на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999г.), V, VI и VII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000, 2001, 2002 г.), Международной конференции "Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in 7 Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002 г.) Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 работы в виде статей и тезисов докладов. Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 156 наименований. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста, включает 46 таблиц и 8 рисунков.Похожие диссертации на Поляризационный эффект в электронодефицитных производных элементов 14-17 групп
