Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Имидо- и амидо-комплексы 7
1.2. Комплексы с пинцетными лигандами на основе пиридина 12
1.3. Алифатические пинцетные PNP лиганды 18
1.4. Комплексы лигандов с обособленной или полулабильной функциональной группой 27
2. Обсуждение результатов 43
2.1. Влияние лигандного окружения на протоноакцепторную способность комплексов
рутения и механизм реакции протонирования 43
2.1.1. Водородные связи 44
2.1.2. Перенос протона, образование комплекса с молекулярным водородом и его трансформация 49
2.1.3. Квантово-химические исследования: водородная связь и протонирование 60
2.2.1. Квантово-химические исследования структуры 67
2.2.2. Спектральное исследование структуры комплекса 3 в некоординирующих растворителях и в присутствии Et3N 72
2.2.3. Взаимодействие комплекса 3 с ДМСО и ацетонитрилом 80
2.2.4. Исследование комплексов с триптиценовым лигандом 84
2.2.5. Взаимодействие с пиридином 87
2.2.6. Взаимодействие комплекса 4 с основаниями 97
2.2.7. Взаимодействие с донорами протонов 105
2.2.8. Активность различных форм комплекса 3 в катализе 107
3. Экспериментальная часть 111
4. Выводы 118
5. Список литературы
- Комплексы с пинцетными лигандами на основе пиридина
- Алифатические пинцетные PNP лиганды
- Перенос протона, образование комплекса с молекулярным водородом и его трансформация
- Исследование комплексов с триптиценовым лигандом
Комплексы с пинцетными лигандами на основе пиридина
Под давлением водорода из 12 количественно образуется транс-дигидрид 14, имеющий ароматический пиридиновый фрагмент в пинцетном лиганде, однако при комнатной температуре в отсутствие H2 продукт медленно выделяет водород с регенерированием 12. Схожую реакционную способность во взаимодействии с водородом проявляет и PNN комплекс 13, образующийся при депротонировании 11 с 89%-ным выходом [25]. Такие обратимые структурные трансформации металлокомплекса играют ключевую роль в процессах, катализируемых соединениями данного типа. Комплексы, содержащие енаминовый фрагмент (12-13), могут активировать химическую связь за счет кооперации между металлом и лигандом, с образованием соответствующего ароматического интермедиата (14-15), при этом степень окисления на металле в ходе процесса не меняется. Соединения 12-13 были испытаны на каталитическую активность в реакции гидрирования сложных эфиров до спиртов [26]. Конверсия этилбензоата (5.3 атм. H2, 1 мол% катализатора, 115C) составила только 7.5% спустя 16 ч в присутствии комплекса 12, в то время как почти количественная конверсия была достигнута в тех же условиях спустя 4 ч при использовании катализатора 13. Авторами был предложен следующий каталитический цикл (Схема 13).
На первой стадии (цикл a, Схема 13) присоединение водорода к 13 приводит к ароматическому координационно-насыщеному транс-дигидридному комплексу 15, наблюдаемому экспериментально. Диссоциация амино-группы пинцетного лиганда предоставляет место для координации субстрата. Затем происходит перенос гидрида к карбонильной группе сложного эфира с последующим элиминированием O-H полуацеталя и регенерированием комплекса 13. Образующийся полуацеталь находится в равновесии с альдегидом, который легко гидрируется по аналогичному пути (цикл b, Схема 13) с образованием соответствующего спирта. Низкая активность комплекса на основе PNP лиганда (12) может быть связана со сложностью диссоциации фосфиновой группы в ходе процесса. Предложенный механизм существенно отличается от предложенного ранее для катализируемого комплексами рутения гидрирования кетонов, в котором связывание субстрата с металлом не требуется, а гидрирование осуществляется путем внешнесферного концертного переноса гидрида и протона [27, 28, 29].
Комплекс 13 демонстрирует высокую каталитическую активность (TON 900) в обратном процессе – прямого получения сложных эфиров из первичных спиртов [25]. Каталитические испытания, проведенные на различных спиртах, показали, что процесс протекает с высокой конверсией ( 90%) в присутствии 0.1 мол% катализатора за 2.5-6 ч, при этом выход побочного продукта – альдегида – не превышает 1%. Предшественник катализатора 13 – комплекс 11 – и его PNP аналог 10 также проявляют активность в реакциях сочетания первичных спиртов с образованием сложных эфиров, однако процесс протекает исключительно в присутствии основания (эквимолярное количество KOH), а высокие значения конверсии достигаются спустя 24-72 ч. Авторы предполагают, что роль основания заключается в депротонировании комплексов 10-11 с образованием каталитически активных частиц 12-13.
Катализаторы на основе пиридиновых лигандов, действие которых основано на уникальной кооперации “металл-лиганд” путем обратимых структурных трансформаций с участием ароматической и неароматической форм, а также лабильности амино/фосфиновой группы, были протестированы в ряде других процессов. Так, комплексы 12-13 оказались эффективными катализаторами процессов дегидрирования вторичных спиртов до кетонов [30, 31]. Необычное светоиндуцированное расщепление воды на водород и кислород, катализируемое комплексом 13, описано в работе [32].
В работах Milstein показано, что природа донорных групп пинцетного лиганда оказывает существенное влияние на активность металлокомплекса и направление каталитического процесса. Так, комплекс 13 на основе PNN лиганда катализирует процесс дегидросочетания спиртов с аминами, приводящий к образованию амидов с выделением водорода [33, 34]. При замене диэтиламиновой группы на менее лабильную дитрет-бутилфосфиновую (комплекс 16,
Сходный гидридный комплекс железа(II) цис-[Fe(PNP-iPr)(CO)2H]+ (19, Схема 16) был получен реакцией бискарбонил хлорида железа(II) с Zn в качестве восстанавливающего агента в атмосфере водорода [37]. Решающей стадией в этой реакции является восстановление кислого N-H протона PNP-iPr лиганда, приводящее к выделению водорода и образованию координационно-ненасыщенного интермедиата [Fe(PNPH-iPr)(CO)2]+ с неароматическим пиридиновым фрагментом (Схема 16). Этот интермедиат может связывать и гетеролитически расщеплять H2 с образованием целевого продукта, в котором ароматичность пиридинового фрагмента восстанавливается. Предложенный механизм был подтвержден экспериментально. Использование D2 в синтезе комплекса 19 привело к уменьшению скорости реакции из-за кинетического изотопного эффекта. Количественно комплекс 19-d2, в котором дейтерий присоединен по атомам азота и железа, может быть получен при увеличении времени реакции от 2 до 4 ч. Это означает, что скорость-определяющей стадией реакции является расщепление связи H-H. N-метилированный комплекс транс-[Fe(PNPMe-iPr)(CO)2Cl]+ совсем не реагирует с Zn и H2 в тех же условиях. Квантово-химические расчеты предложенного механизма также показали, что гетеролитическое расщепление Н-Н связи в координационной сфере атома железа является скорость-определяющей стадией с барьером 22.8 ккал моль-1, рассчитанным с учетом растворителя (ТГФ).
Алифатические пинцетные PNP лиганды
Димерный рутениевый комплекс 46 является наиболее эффективным катализатором гидрирования метилбензоата в данной серии комплексов, значение TON составляет 18 000 через 17 ч при загрузке катализатора 0.005 мол% в отсутствие основания [49]. Данный катализатор на порядок эффективнее катализатора 40. Осмиевый димерный комплекс 44 катализирует данный процесс, но со значительно меньшей скоростью (99% конверсия метилбензоата при 100C достигается за 1.5 ч в присутствии 0.05 мол% 44 и за 1 ч в присутствии 0.05 мол% 46), а каталитическая активность комплексов 43 и 45 в присутствии tBuOK сопоставима с активностью димерных комплексов. Димерный осмиевый комплекс 44 катализирует дегидросочетание спиртов при температурах ниже 100C, что не наблюдалось для наиболее эффективного катализатора безакцепторного дегидрирования спиртов – комплекса 17 (Схема 14). Подобная активность комплекса 44 согласуется с его способностью выступать в качестве эффективного катализатора обратной реакции – гидрирования сложных эфиров. Для этой реакции авторы предполагают, что оба механизма (внешнесферный (Схема 29а) и внутрисферный (Схема 29b)) имеют право на существование, а различие в активности PNHPiPr комплекса 40 и димера 46 с NNHPiPr лигандом позволяет предположить важную роль полулабильной пиридиновой группы и протекание реакции по внутрисферному механизму.
В описанных выше комплексах декоординация поулабильной группы пинцетного лиганда освобождает координационное место, которое занимает субстрат (см. например, Схему 30b). Однако основные группы могут выступать и в роли акцепторов протона, участвуя, например, в переносе Н+ к субстрату или гетеролитической активации Н2. Причём это могут быть не только полулабильные группы лигандов, связанные с атомом металла в основном состоянии катализатора, но и обособленные (удаленные) функциональные группы, не способные к подобным взаимодействиям по стерическим причинам.
Близость структурных параметров комплексов рутения на основе бидентатных 2,2 -бипиридинового (47, Схема 30) и 6,6 -диамино-2,2 -бипиридинового (48) лигандов свидетельствует об аналогичности электронного и стерического окружения их металлических центров, что, в свою очередь, позволяет изучить влияние некоординированных к атому металла аминовых заместителей на относительную реакционную способность и каталитическую активность в модельной реакции гидрирования циклогексанона [50].
Комплекс 48 проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с комплексом 47, что, вероятно, связано с его протонированием по атому азота амино-группы в кислых водных средах. Авторы [50] предполагают, что в реакционной смеси оба соединения существуют в виде комплекса типа [CpRu(NN)(L)]+ с лабильным лигандом L (L = субстрат, вода, спиртовой продукт и т.д.), который при высоких температурах и под давлением водорода замещается на молекулярный водород с образованием соответствующего /2-Н2 комплекса - интермедиата каталитического процесса (Схема 31). На следующей стадии Н-Н связь претерпевает гетеролитический разрыв с образованием соответствующего гидрида, при этом для комплекса с молекулярным водородом, полученного из бифункционального комплекса 48, протон может переноситься к трифлат-аниону, молекуле воды, растворителя, субстрата, продукта, а также атому азота аминогруппы бипиридинового лиганда с образованием каталитически активной частицы.
Существенные отличия в каталитической активности комплексов 47 и 48 свидетельствуют об участии протонированной амино-группы в скорость-определяющей стадии процесса, которая может заключаться в гетеролитической активации молекулярного водорода, переносе протона/гидрида к ненасыщенному субстрату или выделении спиртового продукта путем переноса протона из аммониевой группы. Любой из этих процессов возможен благодаря пространственной близости амино-группы к диводородному, гидридному или алкоксидному лигандам, координированным на атоме рутения.
Присутствие расположенных близко к металлу протоноакцепторных групп в катализаторе способствует гидратации нитрилов, восприимчивость которых к нуклеофильной атаке водой, как известно, возрастает при координации к атому переходного металла [51]. Так, комплекс рутения цис-Ru(acac)2(Ph2Ppy)2 (49, acac = ацетилацетонат; Ph2Ppy = 2-дифенилфосфинопиридин) обладает высокой каталитической активностью в процессах гидратации нитрилов до амидов (Схема 32) [52]. Количественная ( 98%) конверсия бензонитрила достигается всего за 10 мин в присутствии 49, в то время как использование PPh3 аналога даёт степень превращения 66% за 24 ч. Интересно, что активность комплекса 50, в котором Ph2Ppy выступает как бидентатный лиганд, существенно ниже по сравнению с активностью 49 в тех же условиях (количественная конверсия достигается за 3 ч), но они выравниваются при использовании 50 и 1 экв. Ph2Ppy.
Интересно, что скорость гидратации может увеличиваться и за счет участия воды в диводородной связи с гидридом металла (М-Н-Н-ОН), как показано на примере инденильного гидрида рутения (5-C9H7)Ru(dppm)H (dppm = бис(дифенилфосфино)метан) [53]. При этом аналогичный хлоридный комплекс оказался каталитически неактивным, что подтверждает важность участия гидридного лиганда в каталитическом цикле.
Роль внутримолекулярных взаимодействий в процессе гидратации нитрилов полифункциональным комплексом родия(I) 51 (Схема 34) установлена в работе [54]. В присутствии катализатора 51 (0.5 мол%) и tBuOK были получены высокие значения конверсии бензонитрила при комнатной температуре спустя уже 2 ч. Пространственное сближение молекулы воды с активным металлическим центром осуществляется за счет образования водородных связей воды с атомами азота нафтиридинового фрагмента (Схема 34) аналогично описанным выше комплексам рутения цис-Ru(acac)2(Ph2Ppy)2 и (5-C9H7)Ru(dppm)H. Бифункциональная активация и одновременная нуклеофильная атака гидроксида по нитрильному углероду приводят к образованию соответствующего амидосоединения, координированного к атому металла. Последующий перенос протона от протонированного нафтиридина к амидо-группе дает продукт реакции и завершает каталитический цикл регенерацией каталитически активного соединения. Предложенный механизм был подтвержден квантово-химическим расчетом с использованием молекулы ацетонитрила в качестве модели.
Перенос протона, образование комплекса с молекулярным водородом и его трансформация
Значения энергий комплексов свидетельствуют о предпочтительности диводородных связей (син-комплексов) по сравнению со связью с атомом металла (антиЛа); аналогичная тенденция наблюдается для Cp MH(dppe) комплексов [93, 95, 99, 103]. Эти данные согласуются с экспериментально наблюдаемым образованием диводородной связи и объясняют, почему образование водородно-связанного комплекса анти-іа экспериментально не наблюдается.
Энергетический профиль процесса протонирования CpRuH(dppe) был рассчитан с использованием двух молекул CF3OH. Действительно, водородно-связанные комплексы син-la-HOCF3 и анти-іа ЯОС73 (Рисунок 22) являются интермедиатами процесса, которые приводят к соответствующим продуктам 1б и 1в через переходные состояния TS-син и TS-анти.
Перенос протона протекает легко в обоих случаях: переходные состояния TS-син и TS-анти находятся менее, чем на 2.5 ккал-моль1, выше соответствующих водородно-связанных комплексов (Рисунок 23). Продукты переноса протона - водородно-связанные ионные пары [CpRu(H)2(dppe)]+-[CF3OHOCF3]- и [CpRu(2-H2Xdppe)]+-[CF3OHOCF3]- -имеют сопоставимые энергии, однако транс-дигидрид 1в на 1.5 ккал-моль"1 ниже в шкале свободной энергии (Ggas). Найденная теоретически разница в энергиях находится в соответствии с экспериментально наблюдаемым образованием смеси 1б/1в состава 1:2. Положения обоих переходных состояний TS-син и TS-анти (Рисунок 23) существенно ниже, чем для переходных состояний внутримолекулярной изомеризации [CpRu(2-H2)(dppe)]+ (1б) в транс-[CPRu(H)2(dppe)]+ (1в) и прямой трансформации через Ср-лиганд. Таким образом, расчеты впервые показали предпочтительность образования транс-[CpRu(H)2(dppe)]+ (1в) путем депротонирования [CpRu(2-H2)(dppe)]+ (1б) с последующим протонированием атома металла. Депротонирование 1б является скорость-определяющей стадией всего процесса. При этом трансформация ДВС интермедиата син-1а в водородно-связанный анти-lа, согласно расчетам, не требует полной диссоциации син-la: возможным интермедиатом является водородно-связанный комплекс, содержащий молекулы спирта одновременно в син- и анти-положениях (син-,анти-lа, Рисунок 24), с энергией на 5.2 ккал-моль"1 выше, чем у син-la (Рисунок 22). углами (в градусах). Атомы водорода Ср и dppe лигандов не показаны. Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют об отличии механизма трансформации [M(2-H2)]+ в транс-[M(H)2]+ для полусэндвичевых пентаметилциклопентадиенильного и циклопентадиенильного комплексов рутения. В отличие от процессов изомеризации [Cp M(2-H2)(dppe)]+ (M = Fe, Ru, Os) [93, 95, 99], кинетика которых подчиняется закону необратимой реакции первого порядка, в случае [CpRu(2-H2)(dppe)] данная трансформация обратима. Для циклопентадиенильного комплекса DFT расчеты указывают на предпочтительность образования транс-[Ru(H)2]+ путем депротонирования [Ru(2-H2)]+ с последующим переносом протона к атому металла. На основании экспериментальных данных для данного механизма может быть представлен следующий энергетический профиль процесса (Рисунок 25).
Низкотемпературный перенос протона приводит к образованию неклассического гидрида 1б через ДВС комплекс (син-1а); энтальпия образования последнего составляет -5.8 ккалмоль1 (оценена по правилу факторов, уравн. 2). Исходя из данных расчета, мы предполагаем, что активационные параметры трансформации [М(2-Н2)]+ в [М(Н)2]+ (Нг = 16 ± 1 ккалмоль"1, & = -13 ± 5 кал моль"1 К"1), найденные экспериментально, относятся к стадии депротонирования [M(2-H2)]+ комплекса. Соответственно барьер переноса протона с образованием 1б из 1а (HPT) составляет 10.8 ккалмоль-1. Данное значение слишком мало для изучения кинетики протонирования методами ИК и ЯМР спектроскопии. Увеличение температуры приводит к образованию водородно-связанного комплекса с атомом металла (анти-1а) и последующему переносу протона с образованием классического дигидрида 1в. Движущей силой процесса является термодинамическая предпочтительность транс-дигидрида 1в по сравнению с 1б.
Таким образом, замена Cp -лиганда менее объемным и менее электронно-богатым Cp в комплексах Cp RuH(dppe) (Cp = Cp или Cp ) понижает основность гидрида и уменьшает пространственную затрудненность для атаки металла протонодонором в анти-положение. Как результат, два протоноакцепторных центра становятся активными в случае Cp комплекса. При низких температурах перенос протона приводит к комплексу с молекулярным водородом [CpRu(2-H2)(dppe)]+ (1б), который при нагревании изомеризуется в классический дигидрид транс-[CpRu(H)2(dppe)]+ (1в) с образованием смеси 1б:1в состава 1:2. Согласно экспериментальным и теоретическим данным механизм трансформации включает депротонирование комплекса с молекулярным водородом до исходного гидрида с последующим образованием водородной связи типа RuHX и переносом протона к металлическому центру. Доказательства такого механизма получены впервые.
Как показано в работе [104], бифункциональный гидридный комплекс иридия(Ш) на основе пинцетного РС0/)Р дибензобарреленового лиганда 3 (Схема 54) является эффективным катализатором процессов дегидрирования первичных и вторичных спиртов. Механизм его действия ранее не изучался, однако было высказано предположение о том, что каталитические свойства 3 могут быть обусловлены внутримолекулярным Н-Н взаимодействием между протоном функциональной группы (-СН2ОН) и гидридным лигандом, которое приводит к выделению водорода и образованию соответствующего алкокси-комплекса на первой стадии каталитического цикла (Схема 54). Кроме того, скорость реакции дегидрирования увеличивается в присутствии оснований, например, Et3N,
С целью установления особенностей строения комплекса 3 и их связи с реакционной способностью и каталитической активностью в указанном типе реакций нами изучено поведение 3, а также каталитически неактивного комплекса 4 (Схема 55), в различных растворителях и их взаимодействие с серией протонодоноров и оснований. Также было исследовано поведение комплексов на основе 1,8-бис(диизопропилфосфино)триптицена, не содержащих функциональных групп в боковой цепи лиганда. Исследования проводили экспериментальными (ИК и ЯМР спектроскопия в широком интервале температур) и теоретическими (DFT) методами.
Принимая во внимание пять атомов в первой координационной сфере иридия (гидрид-и хлорид-лиганды, а также -гибридизованный углеродный и два фосфорных атома дибензобарреленового фрагмента) и ассиметрию пинцетного лиганда в 3, можно предположить несколько геометрий данного комплекса. Действительно, проведенные на начальном этапе исследования квантово-химические расчеты методом DFT/M06 показали возможность существования шести базовых структур (изомеров) комплекса 3 (3-I - 3-VI, Рисунок 26, Таблица 4), которые имеют искаженную тетрагонально-пирамидальную геометрию вокруг металлического центра. РСР лиганд координирован к металлу в граневой (fac-) или реберной (тег-) конфигурации с ZP-Ir-P порядка 100 и 160, соответственно. Свободное вращение гидроксиметильных заместителей в каждом изомере комплекса 3 обуславливает образование серии конформеров за счет различных внутримолекулярных взаимодействий. Мы рассмотрим только наиболее энергетически выгодные конформеры каждого изомера.
Исследование комплексов с триптиценовым лигандом
Все манипуляции проводились в инертной атмосфере с использованием техники Шленка. Коммерчески доступный аргон дополнительно очищался от следов кислорода и воды последовательным пропусканием через колонки с Ni/Cr катализатором и молекулярные сита 4 . Ацетонитрил, изопропанол и дихлорметан (для спектроскопии) были перегнаны в атмосфере сухого аргона над гидридом кальция непосредственно перед использованием. Дейтерированные растворители (Sigma Aldrich) высушивали над молекулярными ситами и хранили в атмосфере аргона, перед использованием дополнительно дегазировали путем трех циклов заморозки-вакуумирования-оттаивания.
Синтез комплекса 2 был проведен по методике, описанной в [88]. Синтез трис(трифенилфосфин)дихлорида рутения(II) RuCl2(PPh3)3. В двугорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместили 1.0 г (3.8 ммоль) RuCl33H2O и 200 мл метанола. Полученный раствор кипятили в атмосфере аргона в течение 5 мин., после чего охладили до комнатной температуры и добавили 6.0 г (22.9 ммоль) трифенилфосфина. Полученную смесь кипятили при перемешивании в атмосфере аргона в течение 3 часов. Комплекс осаждается из горячего раствора в виде темно-коричневых кристаллов. После охлаждения до комнатной температуры раствор отфильтровали в атмосфере аргона, осадок промыли дегазированным диэтиловым эфиром три раза по 15 мл и высушили в вакууме. Выход продукта составил 2.8 г (76.7%). Tплав. = 133-137C (лит. Tплав. = 132-134C). ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2, 25C, м.д.): 41.4 (с). Элементный анализ: C54H45Cl2P3Ru. Вычислено, %: C 67.64 Найдено, %: C 67.83
Синтез (гидридотрис(пиразол-1-ил)борато)бис(трифенилфосфин)хлорида рутения(II) TpRuCl(PPh3)2. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, поместили 1.53 г (1.59 ммоль) RuCl2(PPh3)3, после чего установку вакуумировали и заполнили аргоном три раза. 80 мл свежеперегнанного дихлорметана добавили в колбу и полученную суспензию обработали 400 мг (1.59 ммоль) трис(пиразол-1-ил)боргидрида калия (KTp). Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. По окончании перемешивания в реакционную колбу добавили 50 мл свежеперегнанного гексана и суспензию отфильтровали в атмосфере аргона. Фильтрат упарили на роторном испарителе примерно до 30 мл, выпавший при этом желтый осадок собрали фильтрованием, а затем промыли этанолом три раза по 10 мл и высушили в вакууме. Выход продукта составил 1.18 г (85.0%). ЯМР 1H (CDCl3, 25C, м.д.): 5.14 (т, 1H, H4(pz)), 5.64 (т, 2H, H4(pz)), 6.85 (д, 2H, H5(pz)), 6.98 (д, 1H, H5(pz)), 7.00-7.30 (м, 30H, PC6H5), 7.49 (д, 2H, H3(pz)), 7.53 (д, 1H, H3(pz)). ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 25C, м.д.): 42.9 (с).
Синтез (гидридотрис(пиразол-1-ил)борат)бис(трифенилфосфин)гидрида рутения(II) TpRuH(PPh3)2. 320 мг (0.368 ммоль) TpRuCl(PPh3)2 и 144 мг NaBH4 (1.3 ммоль) поместили в колбу Шленка объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Установку вакуумировали и заполнили аргоном три раза, после чего добавили через канюлю 60 мл дегазированного и свежеперегнанного этанола и реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 3 часов. Затем смесь охладили до комнатной температуры, выпавший желтый осадок отфильтровали в атмосфере аргона. Осадок промыли 15 мл дегазированного этанола и высушили в вакууме. Выход продукта составил 235 мг (75.5%). ЯМР 1H (CDCl3, 25C, м.д.): –14.06 (т, 1H, Ru– H), 5.42 (т, 2H, H4(pz)), 5.72 (т, 1H, H4(pz)), 6.35 (д, 1H, H5(pz)), 6.68 (д, 2H, H5(pz)), 6.88-7.09 (м, 30H, PC6H5), 7.32 (д, 2H, H3(pz)), 7.64 (д, 1H, H3(pz)). ЯМР 31P{1H} (CDCl3, 25C, м.д.): 66.2 (с). Элементный анализ: C45H41BN6P2Ru. Вычислено, %: C 64.37 Найдено, %: C 64.83
Синтез (гидридотрис(пиразол-1-ил)борат)бис((дифенилфосфино)этано) гидрида рутения(II) TpRuH(dppe). В двугорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, поместили 235 мг TpRuH(PPh3)2 (0.282 ммоль), 141 мг бис(дифенилфосфино)этана (dppe) (0.353 ммоль) и 70 мл 1,4-диоксана. Полученную смесь перемешивали в атмосфере аргона при 100С в течении 16 часов. Затем раствор охладили до комнатной температуры, упарили на роторном испарителе примерно до 5 мл, после чего добавили 10 мл диэтилового эфира. При этом выпали светло-желтые кристаллы, которые затем собрали фильтрованием промыли 15 мл диэтилового эфира и высушили в вакууме. Выход продукта составил 154 мг (78.3%). ЯМР 1H (CD2Cl2, 25C, м.д.): –14.21 (т, 1H, Ru–H), 2.09-2.49 (м, 4H, CH2CH2), 5.36 (т, 1H, H4(pz)), 5.60 (д, 1H, H5(pz)), 5.91 (т, 2H, H4(pz)), 7.00 (д, 2H, H5(pz)), 7.49 (д, 1H, H3(pz)), 7.66 (д, 2H, H3(pz)), 6.86-7.89 (м, 20H, PC6H5). ЯМР 31P{1H} (CD2Cl2, 25C, м.д.): 89.5 (с). Элементный анализ: C35H35BN6P2Ru. Вычислено, %: C 58.92 Найдено, %: C 59.22
Синтез ди--хлоротетракис(циклооктен)дииридия(I) [Ir(coe)2Cl]2. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместили 10.0 мл воды, 3.5 мл изопропанола и 4.1 мл (31.5 ммоль) циклооктена. Затем добавили 2.22 г (4.6 ммоль) гексахлороиридата(IV) калия K2IrCl6, после чего полученную смесь кипятили в атмосфере аргона (82C) при интенсивном перемешивании в течение 18 ч. В ходе реакции наблюдалось образование красно-оранжевых кристаллов, которые отфильтровали после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Осадок промыли водой (10 мл), два раза этанолом (0C) по 10 мл и высушили в вакууме. Продукт был перекристаллизован из смеси дихлорметана и этанола. Выход составил 1.63 г (79.0%). Tплав. = 164-167C (лит. Tплав. = 160-165C). ЯМР 1H (CDCl3, 25C, м.д.): 1.14-2.63 (м, шир.). ИК, IrCl (CsJ, см-1): 317, 272. Элементный анализ: C32H56Cl2Ir2.
Синтез гидридного комплекса иридия 3 на основе [1,8-бис(дифенилфосфанил)-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11,12-диил]диметанола. В двугорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, поместили 10 мл ацетонитрила, 10 мл изопропанола, 175 мг (0.28 ммоль) [1,8-бис(дифенилфосфанил)-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11,12-диил]диметанола и 123 мг (0.14 ммоль) [Ir(coe)2Cl]2. Полученную смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 5 ч. В ходе реакции цвет реакционной смеси менялся от ярко-оранжевого до бледно-желтого. Полученный раствор упарили на роторном испарителе досуха. Продукт – бледно-желтый порошок – перекристаллизовали из раствора в ацетонитриле. Выход составил 210 мг (87.1%). ЯМР 1H (ДМСО-d6, 25C, м.д.), : -19.91 (т, 1H, IrH, 2JP-H = 12 Гц), 0.25 (м, 1H, -CH), 1.29 (м, 2H, -CH и -CHH), 1.78 (м, 1H, -CHH), 2.40 (м, 1H, -CHH), 3.24 (м, 1H, -CHH), 3.75 (т, 1H, -OH), 4.17 (т, 1H, -OH), 4.40 (с, 1H, -CH), 7.11-8.11 (м, 26H, аром.). ЯМР 31P{1H} (DMSO-d6, 25C, м.д.), : 26.1. ИК (вазелиновое масло, см-1): 2042 (IrH), 3358 (OH). Элементный анализ: C42H36ClIrO2P2.
