Содержание к диссертации
Введение
1. "Антиуэйдовские" металлабораны, металл акарбораны и металлагетерабораны переходных металлов VI-VIII групп 8
1.1. (5-7)-Всршинные кластеры 9
1.2. (8-9)-Вершинные кластеры 13
1.3. 10-Вершиииые кластеры 16
1.4. 11-Вершинные кластеры 26
1.5. 12-Вершшшые кластеры 39
1.6. (13-14)-Вершинные кластеры 43
2. Реакции "полиэдрического сжатия" в ряду карборанов, инициируемые 16-электрониыми комплексами рутения и осмия 46
2.1. Взаимодействие ЯиСЬСРРпзЭз с 6-феиил-ш(до-6-карба-декаборатом и с драэт/о-б-карбадекаборатом тетраэтиламмония 46
2.2. Взаимодействие RuCbCPPhjJj с нейтральным ш/де>-5,6-дпкарбадекабораном и свойства образующихся комплексов 56
2.2.1. Взаимодействие RuCb(PPh])j с >ш<)0-5,б-дикарбадекабораном в толуоле и смеси толуол-ТГФ
2.2.2. Взаимодействие RuCl:(PPIi3)j с нидо-5,6-дикарбадекабораном в присутствии Л^Л^Л^-тстраметилнафталин-иВ-диамина в качестве основания 64
2.2.3. Кластерная перегруппировка в 1-(г)6-],4-диметилбензол)-3(6)-хлор-шош«)0-1,2,4-рутенадикарбаундекаборанах 70
2.2.4. Взаимодействие l,l,3-(PPh3)rl-H-*tfom/()o-l,2,4-RuC2BgH9 с 2 (гидроксиметил)норборнадиеном в ареновых растворителях 77
2.3. Взаимодействие КиСІ2(РРпз)з с лл/Эо-7-карбаундекаборатом цезия в присутствии Лг,Л',Лг',Лг'-тетраметилнафталин-1,8-диамина 86
2.4. Взаимодействие OsCI^PPh^j с 6-фенил-шя)о-6-карба-декаборатом и с арогло-6-карбадекаборатом тстраэтиламмония 97
2.5. Взаимодействие 05СІ2(РРЬз)з с /07озо-карбаундекаборатом тетраметиламмония 101
2.6. Исследование каталитической активности некоторых рутенакарборановых комплексов
2.6.1. Контролируемая радикальная полимеризация олефинов 107
2.6.2. Циклопропанирование олефинов 108
3. Экспериментальная часть 113
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений
3.2. Взаимодействие RuCb(PPh3)3 с 6-фенил-/шс)о-6-карбадекаборатомтетраэтиламмония 113
3.3. Взаимодействие RuCl2(PPhj)3 с а/кш/о-б-карбадскаборатомтетраэтиламмония 116
3.4. Взаимодействие ЯиСІ2(РР1із)з с /и^о-5,6-дикарбадекабораном
и свойства образующихся комплексов 117
Выводы 140
Литература 142
- (8-9)-Вершинные кластеры
- Взаимодействие RuCbCPPhjJj с нейтральным ш/де>-5,6-дпкарбадекабораном и свойства образующихся комплексов
- Взаимодействие OsCI^PPh^j с 6-фенил-шя)о-6-карба-декаборатом и с арогло-6-карбадекаборатом тстраэтиламмония
- Взаимодействие RuCb(PPh3)3 с 6-фенил-/шс)о-6-карбадекаборатомтетраэтиламмония
(8-9)-Вершинные кластеры
Химия металлакарборанов переходных металлов является перспективным направлением элементоорганической химии, тесно связывающим химию полиэдрических соединении бора и л-комплексов металлов. С момента открытия первых металлакарборанов сэндвичевого и полусэндвичевого строения прошло уже более 35 лет. За это время появилось множество новых комплексов на основе практически всех известных высших, средних и малых карборанов, боранов и большинства гетераборанов. Развитие синтетических методов в этой области химии происходило главным образом путем модифицирования реакций "полиэдрического расширения", в основе которых лежит внедрение или окислительное присоединение металлсодержащих групп к карборановым полиэдрам [1]. Такие процессы обычно не меняют кластерного строения исходных карборановых лигандов, используемых в синтезе металлакарборанов.
К значительно более редким примерам в химии металлакарборанов относятся реакции "полиэдрического сжатия", приводящие к структурной перестройке карборановых лигандов с изменением их состава и кластерной геометрии. Известно, что такие процессы происходят с отрывом остовных борсодержащих фрагментов и образованием комплексов с меньшим количеством вершин, например, под действием сильных оснований или высоких температур. Характерно, что даже в таких условиях происходит отрыв в основном одного ВН-фрагмента от исходного карборанового ли ганда. Известна одна реакция, где таких фрагментов было два [2] и еще одна, в которой в условиях термолиза происходил отрыв трех борных и одного углеродсодержащего фрагментов [3]. Примеров более глубокой деградации в ряду клозо, undo, арахпо карборановых систем с последующей координацией структурно измененного карборана с переходным металлом в литературе известно не было. Не было известно и использования реакций "полиэдрического сжатия" в синтезе электронодефицитных ("антиуэйдовских") металлакарборановых кластеров, электронное строение которых не соответствует их реально наблюдаемой геометрии, за исключением двух работ [4,5], опубликованных сотрудниками группы мсталлакарборанов переходных металлов (МКПМ) ИНЭОС РАН. Среди структурно новых типов металлакарборановых кластеров, именно такие соединения с неклассической геометрией и необычным электронным строением привлекают значительное внимание. Электронодефицитные комплексы могут обладать необычной реакционной способностью и проявлять каталитические свойства, а детальное изучение их строения в твердом состоянии и динамического поведения в растворе, в принципе, могут изменить ряд общепринятых представлений в теории многоцентровых связей бор - элемент и металл - карборановый лиганд.
Цель настоящей диссертационной работы заключалась в исследовании возможного пути реакций "полиэдрического сжатия" в ряду высших и средних мопо- и диуглеродных карборанов клозо, нкдо и арахно строения под действием изоструктурных 16-электронных комплексов рутения и осмия. Предполагалось в рамках данной темы детально, с привлечением современных физических методов изучить строение и свойства синтезированных новых комплексов, исследовать альтернативные методы синтеза некоторых из них, уделив основное внимание металлакарборанам с необычной кластерной геометрией и электронным строением; осуществить тестирование некоторых впервые полученных металлакарборанов рутения в гомогенном катализе. Диссертационное исследование выполнено в группе МКПМ ИНЭОС РАН при совместном руководстве д.х.н., в.н.с. И. Т. Чижевского и д.х.н., профессора Д. А. Леменовского (Химический факультет, МГУ) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты Кй 00-03-32824, 03-03-32651, 03-03-06241) и Программы фундаментальных исследований
Взаимодействие RuCbCPPhjJj с нейтральным ш/де>-5,6-дпкарбадекабораном и свойства образующихся комплексов
Результаты, полученные нами в гл. 2.1., инициировали проведение подобного исследования в ряду диуглеродных карборановых систем, где в качестве исходного соединения был выбран нидо-5,6-C2BgH12 (10) -нейтральный изоструктурный аналог моноуглеродного шк)о-карборана 3. Поскольку реакция карборана 10 с комплексом 1 в метаноле не привела к ожидаемому результату, мы изменили условия и провели ее при нагревании в толуоле. Мягкий термолиз 10 в толуоле в присутствии эквимольного количества 1 неожиданно привел к глубокой трансформации исходного {СгЕЫ-карборана с образованием в качестве основного продукта реакции 7 вершинного клшо-рутснакарборана 1,1 -(РРпз)г-1 -Н-1 -С\-клозо-1,2,3 ЛиСгВ Нб (11) (выход 17-20%), наряду с моноядерными комплексами изонидо строения (12а) и (13а) (схема 3). Схема 3 11 12аК -С1, К2 = Н 13а R1 = 11, R2=C1 Комплекс 11 был получен в виде устойчивых на воздухе светло-желтых кристаллов. Его строение было определено на основании рентгеноструктурного исследования (рис. 4). Хотя этот тип моноядерных клозо-металлакарборановых комплексов, содержащих у атома металла одновременно фосфиновыс, гидридный и хлорный лиганды известен в литературе [113-116], подобные соединения в ряду малых металл акарборанов Ь„-к,70зо-1,2,3-МС2І34Нб (Ln = М, PR-з, С!) ранее описаны не были. Таким образом, реакция 1 с карбораном 10 или его производными открывает принципиально новый путь синтеза малых клозо- кластеров в ряду металлакарборановых систем на основе труднодоступного лидо-дикарбагексабораиа.
Атом Ru в комплексе 11 координирован двумя РРпз лигандами, терминальным гидридом [1.41(3) А], хлорным лигандом и, кроме того, симметрично связан по л,5-типу с открытой С2В3 плоскостью карборана. Учитывая, что СгВз-плоскость занимает три координационных места, формальное координационное число атома Ru(lV) в 11 равно семи. Расстояние между С(2) и С(3) оказывается кратчайшим в кластере [1.474(3) А], поэтому положение углеродных атомов карборанового лиганда было точно определено в рснтгеноструктурном эксперименте. Геометрия фрагмента [RutPPI HCI], как оказалось, очень близка к таковой в 12-вершинных клозо-металлакарборанах, относящихся к группе нейтральных семикоординациопиых комплексов 3,3-(PPh3)2-3-H-3-Cl-/c7o?o-3,l,2-MC2BgHi (М = Ru (14) [114], М = Os (15) [115]). Связь М-Н в И, 14 и 15 находится в заслоненной конформации по отношению к связи В-Н, расположенной напротив углерод-углеродной связи карборанового лиганда. Интересно, что расстояния В-H...H-Ru в комплексах II и 14 [2.12(4) А и 2.11(8) А соответственно] почти равны, однако они значительно меньше расстояния, найденного в 15 [2.42(7) А]. Оказалось, что это различие играет важную роль в интерпретации спектров ЯМР Н данных соединений. Так, в спектре ЛМР комплексов 11 и 14, в отличие от спектра 15 [115], наблюдается дальнее спин-спиновое взаимодействие HRu.,.H»(5) с V(H,H) = 9.6 и 10.3 Гц соответственно. Такие большие величины КССВ J(H,H), найденные для 11 и 14, не известны среди других гндрид-содержащих металлакарборановых или металлаборановых кластеров и в случае 11 и 14 могут возникать, благодаря спин-спиновой связи HRU...HB(5), осуществляемой через пространство. Рис. 4. Молекулярная структура комплекса 1,1-(РРЬз)2-1-Н-1 -С1-клозо-1,2,3-RuC2B4H6 (11). Основные величины длин связей (A): Ru(l)-C(2) 2.176(3), Ru(l)-C(3) 2.196(3), Ru(l)-B(4) 2.303(3), Ru(l)-B(5) 2.283(3), Ru(l)-B(6) 2.246(3), Ru(l)-P(l) 2.3653(6), Ru(l)-P(2) 2.3773(6), Ru(l)-Cl(l) 2.4311(5), Ru(l)-H(1M) 1.41(3), C(2)-C(3) 1.474(3). Интересно, что также как и в 15, дальнее спин-спиновое взаимодействие 3J(HRu,HB(6)) не найдено в спектре ЯМР Н близкого по строению клозо-рутенаборана l,3,5-(PPhj)j-l-H-l-CI-oo30-l-RuB9H7 [48], где связь Ru-H также находится в 7/ис-положеиии к связи В(6)-Н (диэдральный угол Н(1М)-Ru(l)-B(6)-H(6) равен 4.1), но расстояние HRu.,.HB(5) при этом больше (2.23 А), чем в комплексах 11 и 14.
Минорные продукты 12а и 13а были выделены из реакционной смеси посредством колоночной хроматографии. Их открытая кластерная изонидо структура была определена с помощью мультиядерной ЯМР спектроскопии и метода PC А, выполненного для комплекса 13а. В спектрах ЯМР "Ві Н} 12а и 13а наблюдаются по восемь сигналов в интервале от -40 до +71 м.д., включая один слабопольный сигнал, указывающий на присутствие атома бора с низким координационным числом [111]. В спектрах ЯМР ПВ комплексов среди набора дублетов, имеющих для двух комплексов близкие химические сдвиги, в каждом случае наблюдается один сннглетный сигнал с 5 +70.6 (для 12а) и +14.6 м.д. (для 13а), свидетельствующий о наличии заместителя у одного из атомов бора. В свою очередь, данные элементного анализа указывали на присутствие хлора в этих соединениях. Учитывая это, комплексы 12а и 13а были идентифицированы как изомеры, различающиеся положением хлорного заместителя в карборановом лиганде.
Взаимодействие OsCI^PPh^j с 6-фенил-шя)о-6-карба-декаборатом и с арогло-6-карбадекаборатом тстраэтиламмония
В настоящей работе нами впервые в качестве селективного промотора реакций "полиэдрического сжатия" в ряду карборанов использован ОБСІ2(РРПЗ)З (34), изоэлектрониый и изоструктурный аналог комплекса 1. Найдено, что нагревание комплекса 34 с 10% избытком [6-Phtudo-6-CB )Hii]"[Et4N]+ (3) в метаноле приводит к образованию осмакарбораиа 1-Н-l,l-(PPhJ)2-2-Ph-3-OMe-mo 7(?3c»-II2-OsCBgH7 (35) в качестве единственного продукта реакции с выходом 68%. Температурная зависимость спектра ЯМ? 31Р комплекса 33. Структура осмакарборана 35, по данным РСА (рис. 18), основана на кластерном фрагменте {OsCBg} с геометрией 10-вершинного мсталлакарборана изокяозо типа с гексагатпа креслообразиой координацией карборанового {СВ8}-лиганда, как это уже отмечалось ранее для комплексов 5а,б. В комплексе 35 существуют три кратчайших расстояния от атома Os до атомов С(2), В(3) и В(4) с кластерным координационным числом 4 [2.175(11), 2.071(14) и 2.128(13) Л] и три более длинных расстояния до атомов В(5), В(6) и В(7) с координационным числом 5 [2.384(15), 2.417(15) и 2.489(15) А]. Отметим также, что комплекс 35 относится к группе электроиодефицитных 2п кластеров "антиуэйдовского" типа и имеет, соответственно, 20 скелетных электронов.
В отличие от предыдущей реакции, взаимодействие осмиевого реагента 34 с моноуглсродным д/мт/ш-карбораном 8 в аналогичных условиях приводит к образованию двух комплексов 1-Н-1,1-(РР1і3)2-3-Я-нз0к.7озо-1,2-OsCB8H7 [R = Н (36), ОМе (37)] (схема 18), строение которых определено при сравнительном исследовании всех трех осмакарборапов 35-37 методами мультиядерной спектроскопии ЯМР Н/ Н В}, 31Р{ Н}, 3С{ Н}, 11В/иЩ1П}, а также ЯМР ["С- Н].
В спектрах ЯМР l!B комплексов 35-37 имеются три группы сигналов (2:3:3). Первая группа из двух сигналов, находящихся в слабом поле с 5 +70 -+85 м.д., отнесена к атомам В(3) и В(4) с низким координационным числом.
Спектры ЯМР Н{ПВ} комплексов 35-37 подтверждают наличие терминального гидрида. В каждом случае этот сигнал представляет собой дублет дублетов с КССВ 1/(Р\Н) = 19-34 Гц и V(Pb,H) 43.5 Гц. Сигнал карборанового С-Н водорода наблюдается для 36 и 37 в слабом поле с 8 9.78 и 8.55 м.д. и имеет форму уширенного дублета с 3ДР,Н) = 12.0 и 10.5 Гц соответственно, Следует отметить, что соответствующие сигналы от атомов углерода карборана С(2) в спектрах ЯМР 3С комплексов 35 и 37 также наблюдаются в слабом поле (6 149.6 и 142.3 м.д.) в виде дублета с V(P-Os-C) = 4.4 и 16.0 Гц соответственно. Отнесение этих сигналов подтверждено [ Н-nC]-HETCOR экспериментом. Известно, что химические сдвиги терминальных протонов ВИЭК30 коррелируют с химическими сдвигами атомов бора. Наши результаты подтверждают, что аналогичная корреляция может иметь место и между сдвигами водородных и углеродных атомов карборанового ли ганда.
Интересным модельным соединением для исследования реакции "полиэдрического сжатия" в ряду карборанов под действием 1б-электронных комплексов МС12(РРЬз)з неожиданно оказался [к70зо-СВоНіі] [Ме.іК+ (37)-один из немногих известных представителей стсреохимически нежестких карборанов [152]. Здесь нам впервые удалось не только в целом проконтролировать процесс трансформации карборана в реакции "полиэдрического сжатия", но и экспериментально подтвердить каждую стадию этого процесса.
Установлено, что реакция карборана 38 с осмиевым реагентом 34 при нагревании в МсОН проходит в несколько стадий (схема 19). Первые два промежуточных комплекса 39 и 40 образуются при перемешивании исходных реагентов в системе растворителей бензол/метанол в течение недели. Оба осмакарборана были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы спектрами ЯМР Н, 3,Р{ Н}, "В В Н}, масс-спектрами и РСЛ, выполненным для комплекса 40 (см. ниже). При перемешивании комплекса 39 в МеОН в течение 6 дней при 20 С наблюдался его почти количественный переход в осмакарборан 40. Дальнейшая трансформация 40 с образованием конечных 10-вершинных (з жлозо-осмакарборанов 41а,б происходит при кипячении метанольного раствора этого комплекса в течение 5 ч.
Из общей схемы реакции ясно, что, начиная с комплекса 39, происходит отщепление борных вершин из карборанового л и ганда, причем именно тех, которые связаны с метокси-группами: В(3) в комплексе 39, затем В(3) в комплексе 40. Роль реагента 33 в данной реакции сводится, прежде всего, к его координации на первой стадии с исходным карбораном 38 по одной из "открытых" пептагональных СВ4 граней, что оказывается возможным, благодаря стереохимической нежесткости карборана 38. Кроме того, уже на первой стадии происходит реакция ершо-циклоборирования с участием одной из фенильных групп трифенилфосфинового лиганда, связанного с атомом осмия, и одного из атомов бора карборанового лиганда; такая мостнковая фенильная группа в комплексах сохраняется во всех продуктах данной реакции. Следует также отметить, что стадия деборирования комплекса 40 сопровождается процессом метоксилирования, что приводит к смеси моно- и диметоксизамещенным продуктам 41а и 416 (при кипячении комплекса 41а в метаноле не были получены свидетельства его перехода в 416).
Строение осмакарборана 39 было определено с помощью спектроскопии ЯМР Н/ Н В}, 3l?{lU} и VBJ H}. Так, в спектре ЯМР Н присутствуют три синглетных сигнала от трех мстокси-групп (5 3.51, 3.30 и 3.22 м.д.). Сигнал атома водорода СН фрагмента карборанового лиганда (6 4.76 м.д.) находится в обычной области для икасаэдрических металлакарборанов. Кроме того, спектрально было установлено наличие терминального гидрида у атома Os. Сигнал имеет триплетообразную форму с 2J(P,H) = 26 Гц (5 -13.58 м.д.). Кроме того, в спектре ЯМР Н В} проявляются шесть синглетных сигналов ВИ протонов с 5 4.13, 3.99, 3.68, 2.97, 2.86 и L07 м.д., что может служить косвенным доказательством наличия одной оршо-циклоборированиой фенильной группы (из десяти атомов бора четыре имеют заместители, в том числе орто-циклоборнрованное фенильнос кольцо и три метокси-группы). В спектре ЯМР ПВ присутствуют сигналы в интервале 5 от -23 до +31 м.д. с относительными интенсивностями 1:1:1:1:2:2:2 (четыре сигнала являются синглетными, что также указывает на присутствие четырех заместителей). Строение промежуточного осмакарборана 40 и одного из конечных продуктов реакции, 10-вершинного осмакарборана 41а, установлено методом РСА (рис. 19 и 20 соответственно). Отметим, что моноядерпый 11-вершинный осмакарборан 40 относится к электроподефицитным 2л-кластерам "антиуэйдовского" типа и имеет 22 скелетных электрона, т.е. на 2е меньше, чем это определяется из его клозо строения. На сегодняшний день комплекс 40 является единственным представителем 1 l-вершинных металлакарборанов кзоклозо строения. Структура осмакарборана 40 основана на фрагменте {OsCB9} с геометрией октадекаэдра.
Взаимодействие RuCb(PPh3)3 с 6-фенил-/шс)о-6-карбадекаборатомтетраэтиламмония
Отделения химии и наук о материалах РАН (проекте 591-07). Физико-химические исследования были проведены сотрудниками физических лабораторий ИНЭОС РАН: рентгеноструктурные исследования комплексов, за исключением комплекса 6, выполнены к.х.н., с.н.с. Ф. М. Долгушиным (лаб. рснтгеноструктурных исследований, зав. лаб. чл.-корр. РАН М. 10. Антипин). Образец комплекса 6 исследован в рамках совместной работы с Университетом г. Лидс (Великобритания). Спектры ЯМР Н/ Н В}, 31Р{ Н}, ПВ/ПВСН}, 13С/13С{ Н}, корреляциош 1ые зависимости [ Н- Н] и ["B BJ-COSY, [ H-,JC]-HETCOR получены к.х.н., в.н.с. П. В. Петровским, к.х.н., с.н.с. Е. В. Воронцовым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов) и к.х.н. О. Л. Током (Университет г. Байрот, Германия); ИК-спектры - м.н.с. О. Г. Кононовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б. В. Локшин). Элементный анализ синтезированных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам. Автор благодарит Ф. М. Долгушина и А. И. Яновского за активное за высокопрофессиональное обсуждение результатов РСА.
Особую признательность за постоянный интерес, активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы выражаю к.х.н., с.н.с. И. В. Писаревой, а также всем сотрудникам лаборатории МКПМ. 1. "Аитиуэйдовские" мсталлабораны, металлаїсарбораньї и металла гетсрабораны переходных металлов VI-VHI групп (литературный обзор).
В 1976 г. К. Уэйдом была разработана теория счета скелетных электронов в кластерах, на основании которой выведено правило, позволяющее связывать электронное строение и геометрию полиэдрических соединений [6]. Согласно этому правилу полиэдры должны иметь 2(п+к+\) скелетных электронов (СЭ) (п - число вершин полиэдра, к— число вершин, необходимых для достройки полиэдра до к-7030-кластера, являющегося дэльтаэдром ), При подсчете СЭ учитывается, что атом, входящий в состав кластера, и его лиганды вносят в каркас N+M-L СЭ (N - количество валентных электронов данного атома; М- количество электронов лигапда; L = 2 для атомов непереходных элементов; L = 12 или 10 для атомов переходных элементов, находящихся соответственно о октаэдрическом или плоскоквадратном [7,8] окружении лигандов). Однако существуют электроноизбыточные и электронодефицитные кластеры, не удовлетворяющие правилу Уэйда, причем большую часть среди этих соединений составляют комплексы второго типа, имеющие скелетных электронов меньше, чем предсказывает теория {гізоклозо/гипєрклозо (2и), изонидо (2«+2), изоарахно (2 +4) и т.д.). Особый класс электронодефицитиых кластеров составляют шмеокомплексы, имеющие, по крайней мере, одну вершину, лежащую над треугольной гранью дельтаэдра. Показано [12], что такая вершина ("шапка") вносит электроны в
Дельтаэдр - «-вершинный полиэдр с треугольными гранями. Вопрос о том, что считать элсктронодефицнтпым центром в таких соединениях, а именно, весь кластер в целом (гиперклозо модель Хоторна [9]) или атом металла, который в этом случае, как полагают, должен участвовать в связывании с карборановым или бораиовым лигандом посредством 4-х, а не 3-х (/-орбиталей (изоклозо модель Гринвуда-Ксипеди [10]), хотя уже давно обсуждается в литературе [11], пока все же остается до конца не выясненным. полиэдр, но не увеличивает число его скелетных молекулярных орбиталей. Например, для одношапочиого полиэдра должно выполняться правило 2/7, для двухшапочного - 2«-2 и т.д.
Данный обзор посвящен методам получения и свойствам металлаборанов, металлакарборанов и металлагстераборанов, не удовлетворяющих правилу Уэйда, содержащих в каркасе металлы VI-VIII групп. В обзор не вошли некоторые типы соединений: псевдоклозо- и семи-исеедоклозо-металлакарбораны, подробно описанные в обзорных статьях [13,14]; также не рассматриваются легато-кластеры [15], представляющие собой сопряженные полиэдры, к которым не применим обычный подсчет скелетных электронов (исключение составляют л-ш/лт-комплексы, в которых каждый субкластср рассматривают в отдельности).
Похожие диссертации на Реакции "полиэдрического сжатия" в ряду карборанов, инициируемые 16-электронными комплексами рутения и осмия
