Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия очень широко исследуются так называемые «пинцетные» комплексы переходных металлов. Типичными представителями этих комплексов являются соединения, содержащие моноанионные бис(фосфиновые) лиганды на основе бензола; эти пинцетные комплексы Р,С,Р типа имеют состав MXnYm[2,5-(R2CH2)2C6H3], где М-переходный металл, X и Y являются вспомогательными лигандами, a R представляет собой алкильную и арильную группу при донорных атомах фосфора. Существуют и другие пинцетные комплексы, например, содержащие анионный алкильный остов, или нейтральный остов на основе пиридина. Помимо атомов фосфора, в качестве донорных атомов в пинцетных лигандах могут быть атомы азота, серы и углерода N-гетероциклических карбенов. Общим свойством пинцетных комплексов является термическая устойчивость (достигающая 200 С) и, как правило, меридиональное расположение трёх координированных с металлом атомов. Эти особенности, наряду с возможностью варьировать в широких пределах стерическое окружение у металла и электронную плотность на нём путём введения различных заместителей в остов пинцетного лиганда и при донорных атомах, определили высокую каталитическую активность пинцетных комплексов в целом ряде реакций (дегидрирование алканов, гидрирование кетонов и иминов, конденсация типа альдольной, сочетание углерод-углерод и т. д.)
Необычная геометрия пинцетных комплексов позволяет получать комплексы металлов в необычных степенях окисления, идентифицировать интермедиаты важных каталитических реакций с участием органических субстратов и малых молекул.
Значительно расширяются возможности в области применения пинцетных комплексов с применением редокс активных лигандов и лигандов, способных принимать «кооперативное участие» с металлом в каталитических процессах. Эти свойства лигандов обозначаются термином «non-innocent ligands», т. е. «не невинные лиганды», указывающим на прямое участие данных лигандов, наряду с металлом, в каталитическом цикле процесса.
Выдающиеся способности пинцетных комплексов как катализаторов важнейших реакций продемонстрированы на примерах дегидрирования
алканов (где они являются лучшими гомогенными катализаторами) и разложения воды с образованием Н2 и 02.
Всё сказанное выше делает чрезвычайно актуальным разработку и совершенствование методов синтеза пинцетных лигандов с целью создания на их основе высокоэффективных каталитических систем.
Одними из таких лигандов являются пинцетные лиганды на основе металлоценов, разрабатываемые в ИНЭОС РАН. Развитие этого направления не только позволило создать наиболее активные иридиевые катализаторы для дегидрирования алканов, но и как показано в настоящей работе, обогатило химию самих металлоценов.
Цель работы. Основной целью данной работы является синтез новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноцена и пентаметилрутеноцена, генерирование металлоцениевых ионов на основе этих комплексов, изучение их строения и свойств. Существенной целью работы является разработка препаративных методов получения пинцетных комплексов рутения с рутеноценовым остовом, содержащим различные заместители в циклопентадиенильных кольцах, и изучение их свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые карбонилхлоридные пинцетные комплексы рутения на основе 1,3-бис[(ди-^/?е^-бутилфосфино)метил]рутеноцена и -пентаметилрутеноцена и исследованы их химические свойства; открыта гетеролитическая активация молекулярного водорода катионными пинцетными комплексами рутения и впервые получены и полностью охарактеризованы рутеноцениевые ионы, стабилизированные атомом переходного металла. Впервые получен катионный рутеноценилиденовый комплекс по строению подобный а-металлоценилкарбокатионам. Получены новые органические производные 1,3-дизамещённого индена. Разработаны новые удобные и эффективные методы синтеза рутеноценов, содержащих ^-координированный 1,3-функционально дизамещённый инденильный фрагмент. Синтезирован новый цвиттер-ионный комплекс рутения с ^-координированным 1,3-дизамещённым инденильным лигандом. Получены новые 3,4-диметоксизамещённые пинцетные лиганды с рутеноценовым остовом. Циклометаллированием новых пинцетных лигандов осуществлён целенаправленный синтез серии пинцетных хлорокарбонильных комплексов рутения на основе рутеноцена, пентаметилрутеноцена и
(трифторметил)тетраметилрутеноцена.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), и на «XVI Международном симпозиуме по гомогенному катализу» (Флоренция, Италия, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 2 тезиса в сборниках докладов научных конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, обсуждения полученных результатов,
экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице и содержит 2 таблицы, 33 рисунка и 117 схем. Библиография включает 144 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 08-03-01020-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект П-18).
Автор выражает благодарность П. В. Петровскому и В. А. Новикову за регистрацию спектров ЯМР, Ф. М. Долгушину и А. Ф. Смольякову за проведение рентгеноструктурных исследований, М. Г. Езерницкой за регистрацию ИК-спектров, сотрудникам Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН за выполнение элементных анализов синтезированных соединений.
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
