Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературный обзор 8

1.1. Дииминовые лиганды "семейства" Ar-BIAN 11

1.2. Комплексы переходных элементов с BIAN-лигандами 18

1.2.1. Полимеризация а-олефинов на диимииовых комплексах переходных металлов 19

1.2.2. Сочетание алкинов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова 23

1.2.3. Селективное гидрирование алкинов до алкенов 26

1.2.4. Амипироваиие олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление нитроаренов до анилинов системой ІЬО/СО (каталитическая система Ru3(CO)i2-Ar-BlAN) 28

1.2.5. Реакции кросс-сочетания галоидорганических соединений с магний-, цинк- и оловооргаиическими соединениями 32

1.3. Комплексы B1AN со щелочными металлами 33

1.4. Комплексы Ar-BIAN со щелочноземельными металлами 39

1.5. Реакционная способность комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с лигандами Ar-BIAN 41

1.5.1. Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с ароматическими кетонами 41

1.5.2. Реакция (dpp-BIAN)Mg(TI 1Р)з с фенилацетиленом 43

1.5.3. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с сполизусмыми кетонами 44

1.5.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Ar-BIAN 45

1.5.5. Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с галогенсодержащими реагентами 46

1.5.6. Реакция восстановительного элиминирования 50

1.5.7. Реакции комплексов (dpp-BIAN)Mg(THF)3, (dpp-BIAN)Sr(THF)4, (dpp BIAN)Ba(DME)2.5 и (dtb-BIAN)Mg(THF)2 [dtb-BIAN= 1,2-бис[(2,5-ди-трет бутилфенил)имипо]аценафтен)] с нитрилами 52

1.6. Комплексы Аг-ВІAN с металлами 13 группы 55

1.7. Комплексы Ar-BIAN с элементами 14 группы 56

1.8. Комплексы фосфора и мышьяка на основе dpp-BIAN-лигапда 61

Глава II. Результаты и их обсуждение 62

2.1. Комплексы алюминия с моноанионом dpp-BIAN 62

2.1.1. Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями 62

2.1.2. Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями 68

2.2. Комплексы алюминия с дианионом dpp-BIAN 72

2.2.1. Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями 72

2.2.2. Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями 77

2.2.3. Гетерометаллические (алюминий-натриевые) производные дианиона dpp-BIAN 84

2.3. Взаимодействие dpp-BIAN с триизобутилалюминием 91

2.4. Химические свойства комплексов алюминия с dpp-BIAN 95

2.4.1. Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AH(Et20) 95

2.4.2. Взаимодействие комплекса (dpp-BIAN)AlEt(Et20) с 4,4'-бис(метокси)бензофеноном 102

2.4.3. Получение алкоксидных производных алюминия с дианионом dpp-BIAN 104

2.4.4. Взаимодействие (dpp-BIAN)AH(Et20) с фенилацетиленом 110

Заключение 114

Глава III. Экспериментальная часть 116

3.1. Основная часть 116

3.2. Синтез комплексов 116

3.3. Рентгеноструктурнос исследование соединений 130

3.4. Приложение 131

Выводы 134

Список литературы 136

• Сочетание алкинов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова
• Амипироваиие олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление нитроаренов до анилинов системой ІЬО/СО (каталитическая система Ru3(CO)i2-Ar-BlAN)
• Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями
• Получение алкоксидных производных алюминия с дианионом dpp-BIAN

Введение к работе

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современной металлоорганической химии вызваны постоянно растущей потребностью в новых материалах, которые могут быть получены на основе комплексов металлов. Основная область их использования в настоящее время это получение катализаторов полимеризации и трансформации органических молекул. Следующим по значению является использование металлоорганических соединений для получения функциональных неорганических материалов, которые, в том числе, входят в состав элементов микроэлектроники и используются для получения различных видов керамики. В лабораторной практике особенно широкое распространение получили синтезы с участием органических соединений магния, лития, натрия, цинка и некоторых других элементов. В промышленности роль этих веществ более скромна. Отличительной особенностью органических соединений алюминия является явное несоответствие между тем большим значением, которое они получили в качестве компонентов промышленных катализаторов полимеризации, и относительно малой распространенностью их как реагентов в органическом синтезе. Между тем, имеющийся в литературе материал позволяет утверждать, что органические производные алюминия следует рассматривать как класс весьма доступных металлоорганических соединений, открывающих целый ряд новых возможностей в органическом синтезе.

В промышленности ежегодно производятся десятки тысяч тонн алюминийорганических соединений. Главное направление их использования это процессы полимеризации, где они играют роль сокатализаторов. В сочетании с соединениями переходных металлов алюминийорганические соединения образуют уникальные каталитические системы для стереорегулярной олиго- и полимеризации олефинов и диенов. Высокая реакционная способность алюминийорганических соединений по отношению

4 к различным классам органических молекул позволяет реализовать реакции

образования новых связей С-С и трансформировать функциональные группы

органических веществ.

Анализ литературных данных о последних тенденциях в развитии химической науки указывает на значительный интерес исследователей к различным классам органических соединений, которые могут быть использованы в качестве лигандов в металлокомплексах. Особую роль в этом направлении играют лиганды, имеющие координирующиеся атомами металлов функциональные группы. Металлоорганические соединения с лигандами, содержащими такие функциональные группы как -OR, -NR2, =NR широко используются в органическом синтезе. За последние два десятилетия накоплен обширный материал по использованию в качестве хелатирующих лигандов 1,2-дииминов. Исследование свойств комплексов переходных металлов на основе этих лигандов показало их высокую каталитическую активность в процессах гидрирования алкинов, образования новых связей С-С, и особенно, в процессах полимеризации олефинов. На сегодняшний день они являются самыми эффективными катализаторами получения полиолефинов, превосходящими по своей активности различные циклопентадиенильные комплексы.

Важный результат в химии металлокомплексов 1,2-дииминов был получен в 2003 году, когда была установлена способность конформационно-жестких аценафтен-1,2-дииминов обратимо восстанавливаться под действием щелочных металлов до моно-, ди-, три- и тетраанионов. К настоящему времени синтезированы десятки комплексов непереходных металлов (Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, Ge, Sn, Sb) с различными восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов. Наиболее изученными среди них являются комплексы металлов II группы. Соединения алюминия с восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов к началу данной работы известны не были.

5 Целью диссертационной работы является:

1. синтез новых комплексов алюминия с дииминовым хелатирующим лигандом dpp-BIAN (1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино] аценафтен);

2. изучение строения и свойств полученных комплексов алюминия с различными формами dpp-BIAN-лиганда (нейтральной, моноанионной и дианионной);

3. сравнение химических свойств новых соединений алюминия со свойствами ранее изученных магниевых производных аценафтен-1,2-диимина.

Объекты и предмет исследования. Комплексы алюминия на основе
а,а'-дииминового лиганда 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-

аценафтена.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому все манипуляции по их синтезу, выделению и идентификации выполняли в вакууме с использованием техники Шленка. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием методов ЯМР-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, элементного, а также рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

разработаны удобные методы синтеза мономерных комплексов алюминия с анион-радикальным и дианионным dpp-BIAN;

установлено, что алюминий во всех полученных соединениях имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота лиганда и двумя заместителями в случае анион-радикальных комплексов и одним заместителем и молекулой координационно-

связанного растворителя в случае комплексов с дианионным dpp-BIAN. Исключение составляют димерные алкоксидные производные, в которых тетраэдрическая координация алюминия обусловлена взаимодействием атома алюминия с двумя азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси-групп;

показано, что в комплексах с анион-радикальным dpp-BIAN сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с атомом алюминия и атомами азота dpp-BIAN-лиганда;

методом ЯМР-спектроскопии установлено, что атом алюминия в комплексах с дианионным dpp-BIAN прочно связан с молекулой координационного растворителя (диэтиловый эфир или тетрагидрофуран). При этом понижается симметрия молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Это особенно сильно проявляется в случае соединений с объемными алкильными группами при атоме алюминия;

установлено, что при восстановлении ароматических кетонов производными алюминия с дианионным dpp-BIAN-лигандом образуются пинаколятные комплексы алюминия с анион-радикальным dpp-BIAN-лигандом. В дальнейшем они претерпевают пинаколиновую перегруппировку. Однако, взаимодействие метокси-замещенного бензофенона с этильным дианионным производным dpp-BIAN приводит к вытеснению координационного растворителя и замене его на 4,4'-диметоксибензофенон;

показано, что комплексы алюминия с дианионным dpp-BIAN медленно реагируют при повышенной температуре с простыми эфирами, такими как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. В результате этих реакций происходит разрыв С-О-С связей, и образуются алкоксидные комплексы димерного строения;

показано, что реакция dpp-BIAN с А1Х₃ (X = галоген) и A1R₃ (R = алкил) приводит к образованию различных продуктов: в случае А1Хз продуктом реакций являются комплексы, в которых dpp-BIAN выступает в роли нейтрального лиганда, в то время как реакция с AIR3 дает продукты присоединения по N=C двойной связи;

взаимодействие алюминий-галогенидных производных с dpp-BIAN-лигандом с фенилацетиленом в присутствии органических оснований приводит к образованию этинильных комплексов алюминия.

На защиту выносятся следующие положения:

новые методы получения комплексов алюминия на основе хелатирующего лиганда dpp-BIAN в восстановленных моно- и дианионной формах;

строение и свойства комплексов алюминия с моноанионом dpp-BIAN;

строение, поведение в растворе, а также химические свойства комплексов алюминия с дианионом dpp-BIAN.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.), на XI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г.), на Международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,

8 выводов и списка цитируемой литературы из 240 наименований. Работа

изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц (и 3

таблицы в Приложении), 50 схем и 60 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре (Глава I) рассматриваются разнообразие аценафтендииминовых лигандов и способы их получения, а также методы синтеза комплексов переходных и непереходных элементов на основе BIAN-лигандов и их химические свойства. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов по синтезу, исследованию строения, поведения в растворе и химических свойств новых комплексов алюминия на основе dpp-BIAN-лиганда. Экспериментальная часть содержит подробное описание техники эксперимента, синтеза исходных и целевых соединений, а также данные анализа полученных соединений.

Сочетание алкинов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова

Полимеризация олефинов на Ar-BIAN комплексах переходных металлов это одно из актуальных направлений исследований каталитической активности а-дииминовых комплексов металлов в целом. Здесь каталитическая активность комплексов металлов на основе Ar-BIAN в процессах полимеризации олефинов будет рассмотрена на ряду с каталитической активностью а-дииминовых комплексов в целом.

Брукхартом (Brookhart) и его сотрудниками [53] открыты чрезвычайно активные катализаторы полимеризации олефинов, представляющие собой катионные а-дииминовые комплексы никеля и палладия (тип А, Рис. 2). Стерические и электронные свойства а дииминовых лигандов могут регулироваться изменением заместителей при иминовых атомах углерода и атомах азота и, как следствие, в литературе появилось огромное число работ, посвященных различными представителям этого класса (см. раздел 1.1). Состояние исследований в этой области на начало 2000 года отражено в обзорной статье Иттел (Ittel) [54]. В более поздней работе Готфрид (Gottfried) и Брукхарт сообщают о живой полимеризации этилена, на палладиевых катализаторах типа А при 5 С и давлении этилена 7.56-30.23 атм [70]. Комбинация низкой температуры и высокого давления приводит к повышению устойчивости катализатора и возрастанию скорости инициирования, улучшая, таким образом, полидисперсность примерно до 1.05 с одновременным линейным увеличением молекулярной массы полиэтилена (Мп). Этот пример иллюстрирует влияние условий полимеризации на активность катализатора и на свойства образующихся полимеров. Данное обстоятельство было подтверждено многочисленными работами [25, 29, 71-76]. В дополнение ранее опубликованных данных о механизме полимеризации [54, 77] было выполнено множество спектроскопических [78-84] и квантово-химических [85-92] исследований, в которых показано, что образование катионного алкилыюго комплекса этилена является скорость определяющей стадией каталитического процесса (Схема 9). Образование высоко-разветвленного полимера является результатом реакции элиминирования/присоединения /?-атома водорода через образование /?-агостикового катион-алкильного интермедиата (Схема 9).

Динамика координационной сферы комплекса палладия с dpp-BIAN-лигандом изучена Темпелом (Tempel) и Брукхартом [93] методом ЯМР-спектроскопии при различных температурах. При анализе полученных спектров сделаны выводы о том, что в комплексе имеют место два независимых процесса: во-первых, взаимообмен агостиковой и неагостиковой метильных групп и, во-вторых, обмен атомов водорода в агостиковой метильной группе. Взаимообмен метильных групп в комплексе происходит без инверсии палладиевого центра.

Различные способы активации прекатализатора, полученного по реакции (а-диимин)№(/7 -бутадиен) с В(СбР5)з, были изучены Эркером (Erker) с сотрудниками [94]. Полученный комплекс показал каталитическую активность при полимеризации этилена, равную 80 гхмоль" хчас" хатм 1 в отсутствие какого-либо сокатализатора. Различные модифицированные лиганды были получены в Eastman Chemical Co. (USA) [95, 96]. В частности, высокую каталитическую активность полимеризации этилена (5800 гхмоль" хчас" хатм" ) обнаруживает комплекс Б (Рис 2), не уступающий по своей активности производным типа А (Рис 2).

Брукхарт [53, 97] и Пеллекхиа (Pellecchia) [98] сообщили о живой полимеризации пропилена на никелевых и палладиевых а-дииминовых комплексах при низкой температуре. Полученный на никелевом катализаторе полимер обладает высокой степенью синдиотактичности, что является результатом контролируемого роста цепи ("chain-end" механизм) [99]. Так как образующиеся полимеры это аморфные эластомеры, были предприняты попытки синтеза СУсимметричных а-дииминовых никелевых и палладиевых катализаторов с целью получения изотактического полипропилена [39, 100, 101]. В результате были получены лиганды, содержащие два различных заместителя в орто-положении ароматических групп, дающие СУсимметричные комплексы (В), а также лиганды с хиральными заместителями в o/wra-иоложении фенильных колец [102, 103]. При использовании полученных катализаторов образуются менее синдиотактические полимеры, чем в случае ахиральных катализаторов. Было сделано предположение, что при проведении полимеризации на Сг-симметричных катализаторах реализуются одновременно оба механизма: "chain-end" и энантиоморфный механизм контроля образования полимерных цепей [27].

В 2004 году Брукхарт изучает полимеризацию цис- и mpmic-2-бутсиа, катализируемую палладиевыми комплексами а-дииминов [104]. Выход и молекулярная масса поли(г/ис-2-бутена) намного ниже, чем в случае поли(/я/?ш/с-2-бутена). Полимеры имеют атактическую региорегулярную микроструктуру с метильной группой на каждом третьем атоме углерода полимерной цепи. Во время роста полимера присоединение первого звена цепи для цис- и транс-2-бутена происходит практически с одинаковой энергией, тогда как последующее внедрение бутеновых мономеров происходит со значительной разницей в энергии. Год спустя, Кавалло (Cavallo) с сотрудниками [105] провели квантово-химические расчеты этого процесса и показали, что более медленная полимеризация z/wc-изомера связана с более прочными пространственными взаимодействиями переходного состояния в комплексе, образующемся перед внедрением молекулы мономера. Эти расчеты были подтверждены экспериментально при полимеризации смеси мономеров в соотношении цис-2-бутен/транс-2-бутен = 1/4.

Живая полимеризация а-олефинов, дающая блок-сополимеры, рассмотрена в одной из недавних работ Гомеса (Gomes) и Маркеса (Marques) с сотрудниками [30]. Ими исследован никелевый катализатор с лигандом типа Ar-BIAN с OSiPh Bu заместителями в пора-положениях фенильных колец и получены сополимер полипропилен/поли-1-гексен и терполимер(поли-1-гексен)/поли(пропилен-1-гексен)/иоли(1-гексен).

О сополимеризации этилена с акрилатами при высокой температуре и повышенном давлении с использованием катионных а-дииминовых аллильных никелевых комплексов типа А, активированных В(Сб1:5)з, также ранее сообщалось [106, 107]. Условия (температура, давление) в этом процессе более жесткие, чем в процессах с использованием палладиевых катализаторов [108-110]. Сополимеризация этилена и пропилена с другими полярными виниловыми мономерами также была исследована в ряде работ [111-115]. Известны работы по сополимеризации этилена с норборненом [116] и фупкциопализированиыми а,ш-диенами [117], а также сополимеризации / -метилстирола [118] и норборнадиена [56] с монооксидом углерода.

Жанг (Zhang) и Джин (Jin) [119] провели иммобилизацию катализатора на поверхности силикагеля (Схема 10) сополимеризацией стирола на никелевом катализаторе на основе олефин-функционализированного а-дииминового лиганда Полученный таким образом гетерогенный катализатор обнаружил высокую активность в полимеризации этилена.

Амипироваиие олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление нитроаренов до анилинов системой ІЬО/СО (каталитическая система Ru3(CO)i2-Ar-BlAN)

Соединения (dpp-BIAN)AlMe2 (6), (dpp-BIAN)AlEt2 (7) и (dpp-BIAN)Al Bu2 (8) были получены по обменной реакции (dpp-BIAN)Na (in situ из dpp-BIAN и металлического натрия) с соответствующим галогенидом диалкилалюмипия в диэтиловом эфире при комнатной температуре (Схема 40). После фильтрования кристаллизацией из гексана соединения 6, 7, и 8 были выделены с выходами 70-80% в виде темно-красных кристаллов чувствительных к кислороду и влаге и плавящихся при температуре 190-198 С. При комнатной температуре метильное и этильное производные стабильны в растворе в течение длительного времени, в то время как изобутильное медленно распадается. В растворе при температуре 60 С соединение 8 полностью распадается в течение нескольких часов с образованием dpp-BIAN и неидентифицированных алюминийсодержащих продуктов.

Данные ИК- и ЭПР-спектроскипии комплексов 6-8 свидетельствуют о том, что dpp-BIAN-лиганд находится в форме анион-радикала. В ИК-спектре свободного лиганда, а также в комплексах металлов с нейтральным dpp-BIAN полоса поглощения v(C=N) наблюдается в области 1600-1700 см"1 [8, 32, 226]. В соединениях 6-8 соответствующие полосы поглощения смещены в длинноволновую область примерно на 100 см"1 (v(C=N) 1520 см ), что указывает на понижение порядка связи C-N в 6-8 по сравнению с нейтральным dpp-BIAN.

Молекулярные структуры соединений 6-8. Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для соединений 6-8 приведены в Приложении. Основные длины связей и углы в соединениях 6-8 представлены в Таблице 4. Для сравнения в этой же таблице приведены соответствующие значения для четырех-координационных диалкилалюминиевых соединений, стабилизированных бидентатными N-содержащими лигандами, такими как амидин (А) [227], кетимин (Б) [228] или тропоимин (В) [229] (Рис. 22). Молекулярные структуры 6, 7 и 8 показаны на Рис. 23,24 и 25 соответственно.

Соединения 6 и 8 кристаллизуются в пространственных группах Р2]/с и Р2\/п соответственно, каждое с четырьмя молекулами в кристаллической ячейке. Соединение 7 кристаллизуется в пространственной группе Р-\ с двумя практически одинаковыми молекулами в ячейке. Молекулярные параметры обеих молекул в кристаллической ячейке соединения 7 очень близки, и различаются только в величинах углов Си-АІ-Си (110.21 и 115.39). Поэтому молекулярная структура комплекса 7 будет рассматриваться только на примере одной молекулы. В молекулах всех трех соединений атом алюминия имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя соответствующими алкильными заместителями и двумя атомами азота dpp-BIAN-лиганда. При рассмотрении структурных данных соединений 6-8 и их сопоставлении с родственными им соединениями А, Б и В (Рис. 22) можно отметить два существенных момента: 1) влияние величины угла N(1)-AI-N(2) на геометрию группы А1МЄ2 при переходе от 6 к А, Б и В; и 2) влияние типа алкильной группы, связанной с атомом алюминия в соединениях 6-8, на геометрию металлоцикла -A1-N-C-C-N-.

Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями

Соединение 17 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе Р2\/п с четырьмя молекулами комплекса и двумя сольватными молекулами бензола в кристаллической ячейке. В кристалле молекулы комплекса образуют координационный полимер за счет агостикового взаимодействия атома натрия с метальным заместителем при атоме алюминия соседней молекулы (Na -C(37) = 2.838(3) А, Рис. 40). Кроме этого, атом натрия координируется нафталиновой частью молекулы (кратчайшие расстояния от натрия до атомов углерода нафталиновых колец составляют 2.808(6) и 2.857(5) А) и связан с двумя молекулами эфира (Na-0 = 2.298(5) и 2,291(4) А). В молекуле соединения 17 атом алюминия имеет гетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота лиганда и двумя метальными группами.

Соединение 18 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе Р2\/п с десятью (пять пар) молекулами в кристаллической ячейке. Комплекс мономерный и имеет пять пар похожих между собой молекул, поэтому описание структуры будет проведено только на примере одной из молекул. Атом алюминия имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота dpp-BIAN-лиганда и двумя этильными группами. В отличие от комплекса 17, в этильном производном атом натрия, как и атом алюминия, связан с двумя атомами азота лиганда и одной координационной молекулой диэтилового эфира.

Комплекс 19 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе Р2\/с с четырьмя молекулами в кристаллической ячейке. Соединение представляет собой координационный полимер, образованный за счет связывания атома натрия с арильным заместителем соседней молекулы (Рис. 44). При формальном рассмотрении атомы азота можно назвать асимметрическими. Как и в случае комплексов 17 и 18, в молекуле соединения 19 атом алюминия имеет тетраэдрическую координацию за счет связывания с двумя атомами азота dpp-BIAN-лиганда и двумя метальными группами. Соединение 20 кристаллизуется в триклинной пространственной группе Р-\ с двумя молекулами комплекса в кристаллической ячейке. Молекулярное строение 20 аналогично строению соединения 18, за исключением того, что координированная молекула эфира замещена молекулой бензола. Как и в случае 18, атом натрия, л -координирован на практически плоский дииминовый фрагмент молекулы.

При рассмотрении данных, приведенных в Таблице 11, следует обратить внимание на два момента. Во-первых, значения длин связей дииминового фрагмента в 17-20 являются промежуточными между дианионными и анион-радикальными производными, но все же ближе к дианионным 14 и 15. Интересно отметить, что в отличие от ярко-синих дианионных комплексов 14 и 15, соединения 17-20 - зеленого цвета. Второй момент связан со строением алюминий-содержащих фрагментов N2AIR2 в молекулах 17-20. В данном случае четкой корреляции с дианионом и анион-радикалом dpp-BIAN не наблюдается. Здесь значения длин связей A1-N и углов N-A1-N и R-A1-R занимают промежуточные значения, и только расстояния A1-R значительно увеличены как по сравнению с дианионными, так и с анион-радикальным производными, что свидетельствует о более слабом взаимодействии атома алюминия с алкильными заместителями.

ЯМР II спектры соединений 17-20. Поведение соединений 17-20 в растворе было исследовано методом її ЯМР-спектроскопии. Соединения 17 и 19 имеют в THF-dg идентичные спектры с той лишь разницей, что в спектре последнего отсутствуют сигналы молекул координационно-связанного эфира. Аналогичная картина наблюдается и в случае этильных комплексов 18 и 20. При этом разрешение спектров комплексов 18 и 20 хуже по сравнению с 17 и 19. Это объясняется большей объемностью этильных радикалов по сравнению с метальными.

Нами было исследовано поведение соединения 17 в растворе дейтерированного толуола при температурах 294 и 200 К (Рис. 45). Было обнаружено, что при понижении температуры на 94 К происходит смещение всех сигналов в спектре соединения 17, включая координационный эфир. При этом сигналы эфира сдвигаются в область более сильного поля, а сигналы алифатических групп лиганда - в слабое поле. В то же время два сигнала нафталиновой части лиганда, аналогично сигналам эфира, но в меньшей степени, сдвигаются в область сильного поля, тогда как третий сигнал - в более слабую область. Поскольку известно, что сигналы свободного диэтилового эфира в растворе неполяриых растворителей, таких как бензол и толуол, проявляются в области больших полей по сравнению с сигналами координационного эфира, нами было сделано предположение, что координированный на натрии диэтиловый эфир уходит в раствор вследствие координации атома натрия на нафталиновую часть dpp-BIAN-лиганда. При этом происходит асимметризация молекулы комплекса 17, что приводит к уширению сигналов.

Получение ( Bu-dpp-BIAN)Al Bu2 (21). Известно, что реакция dpp-BIAN с бутиллитием протекает с присоединением BuLi по C=N двойной связи лиганда [151]. При этом бутильный радикал присоединяется к атому углерода, а атом лития - к азоту. В зависимости от растворителя реакция приводит к различным продуктам. Так, реакция в гексане дает аддукт [(Bu-dpp-BIAN)Li-BuLi]2, а в диэтиловом эфире образуется (Bu-dpp-BIAN)Li(Et20).

Реакция АІ Виз с dpp-BIAN, независимо от используемого растворителя, приводит к образованию единственного продукта 1,2-присоединения по C=N двойной связи ( Bu-dpp-BIAN)Al Bu2 (21) (Рис 46). Полученное соединение охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (Рис. 47), включая корреляцию протонных спектров ЯМР COSY-HH (Рис. 48). Полученные данные позволили предположить, что соединение 21 имеет строение, показанное на Рис. 46.

Получение алкоксидных производных алюминия с дианионом dpp-BIAN

Взаимодействие комплекса (dpp-BIAN)AII(Et20) (12) с бешофеноном, 4,4 -бис(метокси)бензофеноном и флуорен-9-оном [232]. Известно, что магниевый комплекс (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (5) восстанавливает бензофенон с окислением дианиона dpp-BIAN до анион-радикала и образованием устойчивого пинаколята [(dpp-BIAN)Mg(THF)]2[n-О2С2РП4] [157]. Восстановление бензофенона, 4,4 -бис(метокси)бензофенона и флуорен-9-она алюминиевым производным (dpp-BIAN)AH(Et20) (12) протекает несколько иначе. При добавлении эквимольпых количеств перечисленных выше кетонов к эфирному раствору комплекса 12 происходит быстрое изменение окраски раствора с синей на красно-коричневую. В случае бензофенона и 4,4 -бис(метокси)бензофенона выделить кристаллические продукты реакций, образующиеся первоначально, в индивидуальном состоянии не удается, тогда как в реакции 12 с флуорен-9-оном продукт начинает выпадать из реакционной смеси уже во время синтеза. Соединения, образующиеся в реакциях комплекса 12 с бсизофеноном и 4,4 -бис(метокси)бензофеноном, были идентифицированы методом ЭПР и по анализу продуктов их гидролиза методом спектроскопии ЯМР Н. Полученные данные свидетельствуют о том, что реакции 12 с выше названными ароматическими кетонами протекают с образованием пинаколятов [(dpp-BIAN)AH]2[u-02C2Ph4] (22) и [(dpp-BIAN lIbtu-C Q OCHjW (23) (Схема 47).

В спектрах ЭПР растворов непосредственно после смешения комплекса 12 с бензофеноном или с 4,4 -бис(метокси)бензофеноном наблюдается сигнал анион-радикала dpp-BIAN, что свидетельствует об одноэлектронном переносе с дианиона dpp-BIAN на соответствующий кетон. После гидролиза продуктов реакций методом спектроскопии ЯМР Н установлено присутствие в растворе соответствующих бензопинакопов. Следует отметить, что при хранении эфирных растворов пинаколятных комплексов при комнатной температуре уже через несколько часов начинает выпадать соединение [(dpp-BIAN)AH]20 (24). Это один из продуктов пинаколиновой перегруппировки, происходящей в комплексах 22 и 23 (Схема 48). Соединение 24 было охарактеризовано элементным анализом и методом РСА (Рис. 43). Кетоны 22а и 23а - продукты пинаколиновой перегруппировки, не были выделены в индивидуальном состоянии, но их образование было доказано методом спектроскопии ЯМР. Спустя 10 дней после смешения комплекса 12 и 4,4 -бис(метокси)бензофенона, выпавший осадок соединения 24 был отфильтрован, а маточный эфирный раствор подвергнут гидролизу и окислению кислородом воздуха. При этом образовался нейтральный dpp-BIAN, плохо растворимый в эфире. Раствор декантировали с осадка лиганда. По данным ЯМР її и ИИ-COSY спектроскопии полученный раствор содержит соединение 23а [8, 7.69 м.д., дублет (2Н, 3J = 9.0), 7.19 м.д., дублет (6Н, 3J = 8.8), 6.78 м.д., дублет (6Н, 3J = 8.8), 6.65 м.д., дублет (2Н, 3J = 9.0), 3.76 м.д., синглет (ЗН), 3.75 м.д., синглет (911)], пинакон 1,1,2,2-тетракис(4-метоксифенил)этан-1,2-диол [8, 7.19 м.д., дублет (8Н, 3J = 8.9); 6.70 м.д., дублет (8Н, 3J = 8.8), 5.79 м.д., синглет (2Н), 3.75 м.д., синглет (12Н)] и исходный кетон [5, 7.79 м.д., дублет (411,3J = 8.8); 6.96 м.д., дублет (4Н, 3J = 8.8); 3.88 м.д., синглет (6Н)]. Соотношение этих трех веществ в продуктах гидролиза изменяется в зависимости от времени выдерживания комплекса 23 в растворе эфира. Через 10 и 30 дней после выдерживания комплекса 23 в эфирном растворе в продуктах гидролиза найдено соответственно 35 и 66 % кетона 23а, 30 и 9 % пинакона 1,1,2,2-тетракис(4-метоксифенил)этан-1,2-диола и 35 и 25 % исходного 4,4 -бис(метокси)бензофенона. Кроме того, выход димерного производного 24 со временем увеличивался (10 дней - 43 %, 30 дней - 68 %).

Поскольку в случае пинакона, который может образоваться при димеризации анион-радикалов флуорен-9-она, пипаколиповая перегруппировка невозможна, реакция комплекса 12 с этим кетоном даёт устойчивый пинаколят (dpp-BIAN)Al[u.-02(Ci3Hg)2] (25) (Схема 49). Комплекс 25 образуется, по-видимому, в результате дисиропорционирования первоначально образующегося кетильного производного (Схема 49). Вторым выделенным продуктом реакции 12 и флуорен-9-она является соединение (dpp-BIAN)All2 (10), которое служит доказательством процесса дисиропорционирования первоначально образующегося кетильного производного. Через 2 часа после смешения реагентов соединение 25 выкристаллизовывается из реакционной смеси с выходом 94 %, тогда как соединение 10 остается в растворе. Соединение 10 выделяется в виде зеленых кристаллов при концентрировании маточного раствора после отделения соединения 10. Соединения 10 и 25 идентифицированы спектроскопией ЭПР и элементным анализом. Молекулярная структура комплекса 25 установлена методом РСА. Комплекс 10 был получен также по реакции dpp-BIAN с металлическим алюминием в присутствии его трииодида в толуоле по методике, описанной в разделе 2.1.2.

Зафиксировать методом ЭПР образование кетильного интермедиата в реакции 12 с флуорен-9-оном не удалось. Это может быть связано как с его коротким временем жизни, так и с появлением в реакционной смеси двух сигналов продуктов диспропорционирования этого интермедиата, которые препятствуют проявлению сигнала кетильного производного. Молекулярные структуры соединений 24 и 25. Молекулярные структуры соединений 24 и 25 установлены методом РСА и представлены на Рис. 49 и 50 соответственно. Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для этих соединений приведены в Приложении, основные длины связей и углы - в Таблице 12.

В Таблице 13 приведено сравнение длин связей в дииминовом фрагменте, а также значений углов N-A1-N и длин связей A1-N в соединениях 24 и 25 с данными для (dpp-BIAN)AlI(Et20) (12) и (dpp-BIAN)AlCb (9). Из приведенных данных видно, что при переходе от 12 к 24 и 25 происходит укорочение N-C связей и удлинение связи С(1)-С(2). Это свидетельствует об окислении дианиона dpp-BIAN-лиганда до моноаниона.

Похожие диссертации на Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном

Химия металлокомплексов с редокс-активными 1,2-бис(арилимино)аценафтеновыми лигандамиСкатова, Александра Анатольевна

Разработка методов синтеза новых функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальтаКосенко, Ирина Дмитриевна

Разработка методов синтеза 1,2-бис(силил)-,(гермил)- и силилгермилэтанов - прекурсоров для получения полимеров с диэлементоэтиленовыми звеньямиПаршкова Людмила Алексеевна

Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещенных о-бензохиноновДружков Николай Олегович

Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(II), цинка(II), кадмия(II) и щелочных металловСафин Дамир Амирович

Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандамиЕременко, Ольга Вячеславовна

Синтез, строение и свойства комплексов двухвалентных лантаноидов с карбо- и гетероциклическими ароматическими лигандамиФедюшкин Игорь Леонидович

Синтез, строение и свойства бипиридильных комплексов редкоземельных элементовБалашова Татьяна Виларьевна

Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойстваБочкарев Андрей Леонидович

Новые ферроценсодержащие бис(имидазолиевые) соли. Синтез, свойства и бис(карбеновые) комплексы металлов на их основеПанов, Дмитрий Михайлович