Содержание к диссертации
Введение
2. Способы получения и области возможного применения 1,2-бисэлементоэтанов и анализ литературных данных (литературный обзор) 7
2.1. Области возможного применения 1,2-биссилилэтанов 7
2.2. Способы получения 1,2-биссилилэтанов 11
2.2.1. Каталитическое присоединение гидрид силанов =Si-Hno кратной связи винилсиланов =C=C-Si= в присутствии катализатора Спайера 11
Влияние природы винилсилана 14
Влияние природы гидросилана 17
Влияние растворителей на соотношение а- и Р-изомеров в реакции гид росилилирования 18
2.2.2. Присоединение гидридсиланов =Si-H по кратной связи винилси ланов =С=С-Si= в присутствии других катализаторов и инициаторов 18
2.2.3. Гидросилилирование ацетилена и его производных 21
2.2.4. Реакции присоединения по кратной связи дисилилэтиленов и ацетиленов 24
2.2.5. Прямой синтез 28
2.2.6. Металлоорганический синтез 29
2.2.7. Другие методы получения дисилилэтанов 33
2.2.8. Синтез диэлементоэтанов, содержащих атомы германия 36
2.3. Анализ литературных данных и выбор направления исследований 39
3. Обсуждение результатов 40
3.1. Гидросилилирование винилдиорганохлорсиланов диорганохлорсиланами (метод А) 43
3.2. Получение 1,2-бис(алкилхлорсилил)этанов (метод Б) 45
3.2.1. Исследование закономерностей протекания реакции хлордеалкилирова ния методами квантовой химии з
3.3. Получение 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермили рованием силилзамещенных производных этилена, (методы В, Г) 55
3.3.1. Синтез гидрогерманов 56
3.3.2. Гидрогермилирование силилзамещенных этилена.(методы В) 57
3.3.3.Взаимодействие эфирата трихлоргермана с силилзамещенными про изводными этилена (метод Г) 60
3.3.4. Хлордеалкилирование полученных 1-силил-2-гермилэтанов 63
3.3.5. Квантово-химические расчеты 63
3.4 Синтез 1,2-бис(гермил)этанов 65
3.4.1. Реакции замены атомов галогенов дигалогенэтанов на гермильные группы (метод Д) 65
3.4.2. Квантово-химические расчеты 68
3.5. Спектральные характеристики синтезированных соединений 72
4. Экспериментальная часть 84
4.1 Синтез 1,2-бис(хлордиорганосилил)этанов (метод А) 85
4.1.1 Синтез 1,2-бис(диметилхлорсилил)-1 -триметилсилилэтана (V) 85
4.2. Синтез 1,2-бис(хлордиорганосилил)этанов (метод Б) 86
4.3. Синтез 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермилировани ем силилзамещенных производных этилена, (методы В, Г) 89
4.3.1. Синтез диметилхлоргермана (ДМХГ) 89
4.3.2. Синтез триметилгермана (ТМГ) 90
4.3.3. Реакции гидрогерманов с силилэтиленами (метод В) 93
4.3.4. Взаимодействие эфирата трихлоргермана с силилзамещенными производными этиленами (метод Г) 94
4.4. Синтез 1,2-бис(гермил)этанов (метод Д) 96
4.5. Квантово-химические исследования 100
5. Выводы 102
6. Список используемой литературы
- Присоединение гидридсиланов =Si-H по кратной связи винилси ланов =С=С-Si= в присутствии других катализаторов и инициаторов
- Анализ литературных данных и выбор направления исследований
- Хлордеалкилирование полученных 1-силил-2-гермилэтанов
- Синтез 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермилировани ем силилзамещенных производных этилена, (методы В, Г)
Присоединение гидридсиланов =Si-H по кратной связи винилси ланов =С=С-Si= в присутствии других катализаторов и инициаторов
Многочисленные литературные источники свидетельствуют о принципиальной возможности практического использования композиций, получаемых на основе таких мономеров, в самых различных областях. Имеются литературные и патентные источники, свидетельствующие о том, что =Si-CH2-CH2-Si= звенья являются необходимыми структурными фрагментами многих композиций различного строения, степени разветвленности и предназначения [2-11]. Они придают полимерным цепям дополнительную гибкость и эластичность и, как правило, чередуются с другими (силокси-, циклогексильными, фениленовыми и др.) звеньями. Свойства таких композиций в значительной степени определяются также числом и характером поперечных сшивок между полимерными цепями. Во многих случаях такие сшивки осуществляются также =Si-CH2-CH2-Si= звеньями. Дисилилэтановые звенья являются одними из основных при конструировании различных дендримеров [12].
Композиции с чередующимися =Si-0-Si= и =Si-CH2-CH2-Si= звеньями в цепи могут применяться в качестве стабильных, эластичных и прочных покрытий по искусственной коже с высокой проницаемостью кислорода и антиромбическими свойствами [13,14]. В патентах [15-21] описаны способы получения термо-, морозо-, кислородо- и маслостоиких композиций различного назначения. Получать их можно либо фотоинициированием из олигомеров, содержащих дисилилэтановые звенья с акрилатными концевыми группами [11,15], либо вулканизацией (при комнатной или более высокой температуре) при наличии концевых гидроксильных или алкокси-групп [15,16,18-20,22,23,28] или по схеме каталитического полиприсоединения олигомеров со связями =Si-H к олигомерам с винильными группами [17], а также под действием УФ-света [24-25].
Термомеханические исследования полимеров с чередующимися =Si-0-Si= и =Si-CH2-CH2-Si= звеньями, но с большим числом поперечных сшивок показали, что такие системы, не проявляют пластических и эластических свойств вплоть до температур разложения (54(Н550С). По данным термогравиметрического анализа нагревание до этих температур приводит к потерям в весе полимеров всего 10%. Комплекс специфических физико-механических свойств позволяет использовать эти полимеры в качестве заливочных, пропиточных и герметизирующих составов, связующих для различных композиций и механически прочных поверхностных покрытий. Так, например, их цементирующая способность близка к цементирующей способности известного лака К-58 [26,27].
Японские авторы [24] для получения газоразделительных мембран, приготавливаемых методом полива на подложки из стекла, металлов или на воду (толщ. 0,05 -100 мкм) или методом нанесения на основу (ткани, нетканые материалы, микрофильтры, ультрафильтрационные мембраны) и применяемых для разделения малых газов (Н2, Не, 02, N2, С02, СО, СН4, этан, пропан, этилен), используют привитые сополимеры, содержащие в основной цепи чередующиеся =Si-0-Si= и =Si-CH2-CH2-Si= звенья. В американском патенте [29] описан способ получения композиции, используемой в качестве виброгасящих покрытий, структурной основой которой является 1,2-бис(диметилхлорсилил)этан. В ряде других работ [10,11,30] предлагается применение таких композиций в фармацевтике и в производстве различных косметических средств по уходу за кожей, волосами, дезодорантов, антиперспирантов.
В патентах [31-33] сообщается о возможном использовании подобных модифицированных силиконовых каучуков, содержащих наряду с дисилилэта-новыми циклогексильные звенья для изготовления долговечных защитных покрытий на оптических ламинатах, контактных линзах. Авторы работы [34] описывают метод получения кремнийсодержащих диэлектрических пленок, получаемых из дисилилэтанов формулы R3SiCH2CH2SiR3 (где R = алкил, алкокси) и силанов формулы R1nSi(OR)4-n, (где как минимум один R = винил). В патентах [35-38] описаны способы получения различных композиций, где дисили-лалкокси- и хлорсиланы рекомендуют применять при изготовлении силиконовых резиновых покрытий с улучшенной адгезией к неорганическим подложкам [35], пластических композитов и покрытий [36], силиконовых каучуков, применяемых для покрытия оптических волокон [37], полиорганосилоксано-вых клеевых эластомеров [38]. При изготовлении блок-сополимеров ароматических винилсодержащих соединений и сопряженных диенов, предлагаемых для использования в производстве обувных подошв и игрушек, одним из компонентов является Cl3SiCH2CH2SiCl3 [39].
1,2-Бис(силил)этаны Y(OR)2SiCH2CH2Si(OR)2Y (где R= одновалентный углеводородный радикал Сі_5, =органический остаток с одной и более N-H связями) могут использоваться в качестве отвердителей теплостойких эпоксидных смол [40], а силиконы, содержащие повторяющиеся 0(Me2)SiCH2CH2Si(Me2)0 - в качестве мембран для разделения жидких смесей [41].
Предлагается также вводить дисилилэтановые звенья в состав высокоэффективных катализаторов полимеризации олефинов класса цирконоценов [42], водоустойчивых декоративных косметических средств [43], несопряженных бихромофорных систем [44]. 1,2-Бис(диметилхлорсилил)этан легко реагирует с аминами, образуя ами-нодисилациклопентан. Это свойство широко используется для защиты атома азота первичных аминов и производных анилина в различных органических синтезах [45-52], а в ряде публикаций предлагаются способы получения термостойкой керамики, в состав которой входят такие циклические звенья [53-57].
В ряде японских патентов [58-63] описывается сополимеризация диси-лилэтанов с гидридными связями у атомов кремния R H2SiCH2CH2SiH2R (R1, R2 = Н, См, Alk, Ph) с мономерами типа MexSi2H6.x и R3R4SiH2 (R3, R4 = Н, (не)замещенный Сі-С2о алкил, (не)замещенный Ph, SiCl3). Мономеры подвергаются термической дегидрогенизации в присутствии катализаторов на основе переходных металлов, в результате чего получают высокомолекулярные сополимеры, которые затем подвергают термической обработке без доступа воздуха. Получаемые таким образом кремнийуглеродные волокна, связующие и материалы используются для электронной техники, фоторезистов.
Анализ литературных данных и выбор направления исследований
Различные амины и фосфины также пригодны для катализа реакций гидросилилирования [203-205]. Несмотря на многообразие применяемых катализаторов, по нашему мнению, наиболее доступными и универсальными из них на сегодняшний день остаются три группы катализаторов гидросилилирования: Спайера, Карштедта и карбениевые соли.
Гидросилилирование ацетилена и его производных Гидросилилирование ацетилена в присутствии катализатора Спайера, как и присоединение гидридсиланов к винилсиланам, также является одним из основных способов получения 1,2-бис(силил)этанов [72-74,80,84,105-107, 206-213]: НС=СН + HSiRnCl3.n - + Cls.nRnSiC C SiRnCls.n где Kt = катализатор Спайера; R=Me, Et, Ph; n = 0-3. Выход аддуктов в некоторых случаях достигает 95%. Добавление небольших количеств А1С13 или GeCl4 к платинохлористо-водородной кислоте (0,02-0,04% вес.) способствует протеканию реакции [209]. Реакцию можно проводить в широком интервале температур и давления [80,84].
Гидросилилирование ацетилена проводят также в присутствии платины на различных носителях (угле, окиси алюминия, асбесте) [80,155,156,158, 160, 213-217]: Вместо платины можно использовать палладий на окиси алюминия или углекислом кальции [218,219] и другие металлы платиновой группы на асбесте [215]: CHECH + HSiR3 Pd/A123; Pd/СаСОз Сн2=СШіКз + R3SiCH2CH2SiR3 150-300С (40-50%) (5-10%)
Условия проведения различны: синтез может проводиться в автоклаве [218], в открытой системе [158], в растворах (о-дихлорбензола), в отсутствии растворителей [72]. Следует, однако, отметить, что эти процессы наиболее пригодны для получения соответствующих винилсиланов. Бис(силил)этаны в данном случае являются побочными продуктами. 1,2-Дисилилэтаны образуются с высокими выходами при гидросилилиро-вании ацетилена в присутствии комплексных соединений родия [220-222]: СН=СН + HSiEto —S_i Ь, Ь,» Et.SiCH9CH9SiEto 50ос,4ч (283о4 Наиболее активными оказались родиевые комплексы, содержащие в качестве одного из лигандов карбонильную группу. Выход дисилилэтанов в присутствии этих катализаторов превышает 80% [220].
Следует отметить, что хотя присоединение первой молекулы трихлор-силана к фенилацетилену идет как по правилу Фармера с образованием 1-фе-нил-2-трихлорсилилэтилена, так и вопреки ему (1-фенил-1-трихлорсилилэти-лен), но присоединение второй молекулы трихлорсилана к первичным аддук-там протекает только по правилу Фармера, что в итоге приводит к 1,2-бис-(трихлорсилил)-1 -фенилэтану.
При гидросилилировании моносилилзамещенных ацетиленов, как правило, имеет место региоселективное присоединение одной молекулы гидросилана с образованием соответствующих биссилилзамещенных производных этилена [88,107,224-226]. Тем не менее, в ряде работ [88,227,228] сообщается, что при соответствующем избытке гидросилана образуются небольшие количества продуктов двойного гидросилилирования - трисилилзамещенных этанов:
В патенте США [229] авторы вводят оба исходных реагента в реактор, где находится катализатор Спайера и смесь 50/50 ксилола и винилсилана, являющегося полупродуктом в данной реакции :
Дисилилзамещенные производные этана можно получить при помощи реакций присоединения различных реагентов по двойной связи 1,2-дисилилэтиленов. Очень легко идет присоединение по кратной связи хлора и брома [230-237]. При этом образуются соответствующие 1,2-дисилилгалоидэтаны:
Выходы трисилилзамещенных этана существенно зависят от соотношения метальных радикалов и атомов хлора в силильной группе исходного оле-фина и кремнийгидрида [91]. Как оказалось, активность гидросиланов возрастает по мере накопления метальных групп у атома кремния. При замене второго и третьего атома хлора на метальные группы наблюдается резкое увеличение активности гидросилана - диметилхлорсилан и особенно триметилсилан легко присоединяются практически ко всем 1,2-бис(метилхлорсилил)этиленам. Активность непредельных соединений снижается с накоплением метальных групп у кремния. В их ряду 1,2-бис(метилдихлорсилил)этилен образует продукты гидросилилирования с наибольшими выходами. Авторам [91] не удалось осуществить гидросилилирование дисилилэтиленов трихлорсиланом. Позднее О.Г. Ярош провел реакции 1,2-бис(триметилсилил)этилена с гидросиланами MenCl3.nSiH (где n = (Н2) в более жестких условиях - в закрытой системе при аутогенном давлении [93]. В этих условиях все гидридсиланы хорошо присоединяются по кратной связи, причем их активность возрастает в ряду :
Иначе идет каталитическое гидрохлорирование дисилилэтиленов [241, 242]. 1,2-Бис(трихлорсилил)этилен не присоединяет НС1 даже в очень жестких условиях (20 мас% FeCl3, 150С). Активность молекул, по-видимому, связана исключительно с пониженной (за счет шести электроотрицательных атомов хлора) электронной плотностью кратной связи, так как атакующий исходные молекулы протон практически не имеет стерического эффекта. Реакционная способность непредельных соединений возрастает при замене атомов хлора на метальные группы у кремния - 1,2-бис(метилдихлорсилил)этилен, хотя и в жестких условиях, но присоединяет хлористый водород. При этом оказалось, что наряду с ожидаемым 1,2-бис(метилдихлорсилил)этаном в основном образуется 1,1 -бис(метилдихлорсилил)этан: MeCl2SiCH где R = Me2Cl, Me3. Тот факт, что основным продуктом присоединения НС1 к 1,2-бис(метил -дихлорсилил)этилену оказался аддукт с геминальным расположением сили -льных групп, может свидетельствовать о том, что при гидрохлорировании происходит перегруппировка 1,2-бис(силил)карбокатиона с перемещением си-лильной группы от одного атома углерода к другому [242].
Хлордеалкилирование полученных 1-силил-2-гермилэтанов
В масс-спектрах полученных соединений (табл. 13, № 1, 3,4,16) присутствуют малоинтенсивные пики (2-11%) молекулярных ионов. В соединениях (табл.13 № 2,5-15,17-21) пики молекулярных ионов отсутствуют.
Осколочные ионы (М-Ме)+, (М-С1)+, (M-Pr)+, (M-SiMe2Pr)+, (SiMe3)+, (SiMe2Cl)+, (GeMe3)+, (ОеС13)+образуются в результате простых разрывов связей (табл. 13, № 1-21). Ионы (Me2ClSiCH2CH2)+, (Me3SiCH2CH2)+ образуются в результате выброса силильного (гермильного) радикалов (табл. 13, № 2,7,20, 21).
В масс-спектрах соединений (табл.13, №1,3) присутствуют интенсивные пики псевдомолекулярного иона (Me2SiCH2CH2)+ 1,1-дизамещенного циклопропана.
В масс-спектре соединения (табл. 13, № 3) за счет элиминирования молекулы Me3SiCl образуется перегруппировочный ион (Me2ClSiCH2CH2SiMe2)+, который далее теряет радикал SiMe2Cl, превращаясь в аналогичный псевдомолекулярный ион (Me2SiCH2CH2)+ 1,1-дизамещенного циклопропана.
Поведение соединений (табл. 13, № 8-14 и №11-15) при электронном ударе в значительной мере определяется количеством атомов хлора и метальных групп, обрамляющих атом кремния, и следует сразу сказать, что молекулярный ион малой интенсивности (менее 0.1 %) имеется только в масс-спектре гидрогермилированного винилтриметилсилана (табл.13, №8). Интенсивность иона [М-СН3]+, начиная с продукта, содержащего Me3Si группу (табл.13, №8, 6.2 %), увеличивается с увеличением числа атомов хлора у кремния: для соединения (табл.13, №10) (один атом хлора) - 15.0 %, соединения (табл.13, №12) (два атома хлора) - 44.3 %). Однако, в масс-спектре соединения (табл.13, №14), не имеющего ни одной метильной группы у атома кремния, т.е. имеющего группу SiCl3, отсутствует ион [М-СН3]+, но при этом образуется ион [М-СН3-Н]+ с интенсивностью 20.5 %.
Отсутствие атома хлора у кремния в соединении (табл. 13, №8), обусловливает отсутствие в его масс-спектре иона [М-С1]+, но при этом образуется пе 81 регруппировочный ион [M-C2H4-CI] небольшой интенсивности. Для ряда соединений, содержащих хлор в силильной группе, интенсивность иона [М-С1]+ увеличивается с увеличением числа атомов хлора у кремния: 1.1 % для соединения (табл.13, №10), 14.2 % для соединения (табл.13, №12) и 17.2 % для соединения (табл.13, №14). Масс-спектры соединений (табл.13 №8-15) содержат также ион отщепляющейся диметилхлоргермильной группы с m/z 139[СЮеМе2]+. Наименьшая интенсивность иона [СЮеМе2]+(1.9 %) в масс-спектре соединения (табл.13 №8), содержащего МезБі группу, в масс-спектре соединения (табл.13, №10) интенсивность этого иона возрастает до 22.8 %, а для соединений (табл. 13, №12-15) ион [СЮеМе2]+ является максимальным по интенсивности ионом масс-спектра. Что касается соединений (табл.13, №8 и №10), то в масс-спектре первого максимальную интенсивность имеет ион легко отщепляющейся триметилсилильной группы ([Me3Si]+), а в масс-спектре соединений (табл.13, №10 и №11) максимальным по интенсивности является ион с m/z 86[Me2Si(CH2)2]+ .
Масс-спектры а-изомерных продуктов гидрогермилирования (табл.13, №11,№13,№15) в большей своей части аналогичны масс-спектрам соответствующих линейных продуктов гидрогермилирования (Р-изомеров табл. 13, №10,№12,№14) - для всех пар изомеров (табл. 13, №10 и №11, №12 и №13, №14и№15)в масс-спектрах имеются одни и те же максимальные по массе и по интенсивности ионы. Тем не менее, масс-спектры соответственных а- и Р-изомеров имеют некоторые отличия.
В масс-спектре а-изомера (табл. 13, №11) по сравнению с масс-спектром линейного Р-изомера (табл.13, №10) более, чем в два раза выше интенсивность иона [М-СН3]+ (30.5 % для соединения (табл.13, №11 и 15.0 для №10). Если в масс-спектре соединения (табл.13, №10) интенсивность иона [М-С1]+, как отмечалось выше, составляет немногим более одного процента, то в масс-спектре соединения (табл.13, №11) она почти 10 %. Более высокая интенсивность пере-группировочного иона с m/z 105[Me2GeH]+(35.1 %) в масс-спектре соединения (табл.13, №11) по сравнению с таковой для соединения (табл. 13, №10 (14,5%) также является отличительной чертой поведения этих соединений под действием электронного удара. И, наконец, оказалось, что наличие гермильной и си-лильной групп с одинаковым замещением у одного атома углерода соединения (табл. 13, №11) обеспечивает большую стабильность при электронном ударе связи Si-C, чем в соединении (табл.13, №10), где диметилхлоргермильная и диметилхлорсилильная группы связаны с двумя соседними атомами углерода. Это выразилось в том, что в масс-спектре соединения (табл.13, №10) интенсивность иона [Me2SiCl]+ достигает 71.7 %, а в спектре соединения (табл. 13, №11) не превышает 16 %.
Несколько другая ситуация характеризует масс-спектры изомеров соединений (табл.13, №12 и №13). Прежде всего, в этом случае (в отличие от пары соединений (табл.13, №10 и №11) большую интенсивность (44.3 %) имеет ион [М-СН3]+, а для а-изомера соединения (табл. 13, №13) интенсивность этого иона составляет 38.6 %. Интенсивность перегруппировочного иона 105 [Me2GeH]+ (51.3 %) в спектре соединения (табл.13, №13) еще более превышает интенсивность этого иона в спектре соединения (табл.13, №12) (14 %), чем (как было уже сказано выше) в спектрах соединений (табл. 13, №10 и №11). Следует также отметить, что ион метилдихлорсилильной группы [Ме8іСЬ]+ (49.3 %) и перегруппировочный ион [Me2SiCl]+ (38.3 %) в спектре соединения (табл.13, №12) существенно более интенсивны по сравнению с соответствующими ионами в спектре соединения (табл.13, №13) (20.7 и 10.4 %).
Отличие масс-спектров пары изомеров с SiCl3 группой выражается в том, что интенсивность иона 133[SiCb]+ (16.0 %) и перегруппировочного иона 113 [MeSiCl2]+ (21.3 %) выше, чем в спектре а-изомерного соединения (табл.13, №15) (8,9 и 6.2 % соответственно).
Наконец, масс-спектр продукта двойного гермилирования соединения (табл.13, №9) также не имеет молекулярного иона. Наибольший по массе ион с m/z 277 является также и наибольшим по интенсивности и обусловлен пере 83
группировкой с отщеплением от молекулярного иона группы Me3Si и этилена -[M-Me3Si-C2H4]+. Мультиплет этого иона, содержащего два атома германия и два атома хлора, состоит из пиков, соответствующих сочетаниям массовых чисел двух изотопов германия в их составе, заканчивая ионом, включающим два изотопа 76Ge (пик с m/z 281). Пики ионов с m/z 282, а также 283, 284 и 285 обусловлены наличием в этом ионе двух атомов хлора, что отражает соотношение интенсивностей пиков в этом мультиплете. Мультиплет иона, содержащего два атома германия и один атом хлора - от m/z 249 (два Ge и С1) до m/z 263 (два 76Ge и 37С1) - состоит из пиков, соответствующих сочетанию массовых чисел двух изотопов германия в их составе. Наибольший по массе пик этого мульти-плета соответствует двум изотопам 76Ge в ионе.
В результате проделанной работы синтезировано и идентифицировано 23 новых соединений. Все синтезированные соединения были идентифицированы при помощи методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии.
На основании проведенных исследований наработаны партии образцов 1-диметилхлорсилил-2-метилэтилхлорсилилэтана и 1,2-диметилхлорсилил-2-триметилсилилэтана в количествах 10(Н150 г и переданы в ИНХС РАН им. А.В.Топчиева. На их основе получены новые четырехчленные циклы, а из них - полимерные материалы, химические, физические и прикладные свойства которых изучаются.
Синтез 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермилировани ем силилзамещенных производных этилена, (методы В, Г)
Взаимодействие 1,2-дибромэтана с фосфатным комплексом трихлоргер-мана. К полученному фосфатному комплексу трихлоргермана (п. 5.5.1.) добавляли 94.0 г (0.5 моль) 1,2-дибромэтана и 2 мл этанола. Реакционную смесь кипятили (140-150С) в течение 7-8 часов и наблюдали образование двух слоев: верхний - суспензия белого цвета, нижний слой - органический. Разделяли слои и затем органический слой отделили от осадка. Остатки дибромэтана отгоняли при атмосферном давлении, остаток разгоняли в вакууме. Получали фракцию 46.3 г - смесь продуктов моновнедрения ClnBr3-nGeCH2CH2Br, Ткип 65-100С/1-2 мм.рт.ст. Кубовый остаток (90.4 г) - смесь продуктов двойного внедрения ClnBr3-nGeCH2CH2GeClnBr3-n перекристаллизовывали из хлороформа.
Фракцию продуктов двойного внедрения обрабатывали избытком метил-магнийхлорида (в тетрагидрофуране). Разлагали образовавшиеся соли магния смесью воды и соляной кислоты, отделяли органический слой, сушили его хлористым кальцием и разгоняли. Получили 42.1 г (32.0%) Me3GeCH2CH2GeMe3 LVII с Ткип 56-58715 мм рт. ст., п/1 1.4525, [Лит. : Т 65-66718 мм рт. ст., па201.4532].
Получение трихлоргерманата триэтиламмония. В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружали 107.4 г (0.5 моль) тетрахлорида германия, 66.9 г (0.5 моль) трихлорсилана и 100 мл гексана. Из капельной воронки начинали осторожно прикапывать 101.0 г (1.0 моль) триэтиламина. Прикапывание вели с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала 100 С. Наблюдали образование белых хлопьев. После прикапывания триэтиламина (2-2.5 ч), реакционную массу перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре. Наблюдали расслоение реакционной смеси. Затем отделяли нижний маслянистый слой, промывали 2x80 мл сухим гексаном и сушили в вакууме водоструйного насоса. Получали 117.1 г (83.2%) триэтиламмония трихлоргерманата.
Взаимодействие трихлоргерманата триэтиламмония с 1,2-дихлорэтаном. К 90.0 г (0.32 моль) триэтиламмония трихлоргерманата, полученного по методике, описанной выше, добавляли 17.0 г (0.17 моль) 1,2-дихлорэтана, 150 мл ацетонитрила и 0.1 г полухлористой меди в качестве катализатора. Реакционную смесь кипятили (90 -95 С), периодически отбирая пробы для проверки цвета осадка при гидролизе. После кипячения в течение 25 ч проба на гидролиз давала желтый осадок, характерный для гидроокиси двухвалентного германия. Продуктов реакции выделить не удалось.
Взаимодействие триэтиламмония трихлоргерманата с 1,2-дибромэта-ном. К 80.4 г (0.287 моль) триэтиламмония трихлоргерманата, полученного по методике, описанной выше, добавляли 27.0 г (0.144 моль) 1,2-дибромэтана, 150 мл ацетонитрила и 0.1 г полухлористой меди в качестве катализатора. Реакционную смесь кипятили (90 -100 С), периодически отбирая пробы для проверки цвета осадка при гидролизе. После кипячения в течение -20 ч проба на гидролиз давала белый осадок, характерный для соединений четырехвалентного германия. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, образовавшиеся соли триэтиламина отделяли фильтрованием. От фильтрата отгоняли растворитель, кубовый остаток обрабатывали избытком метилмагнийхло-рида (в тетрагидрофуране), разлагали образовавшиеся соли магния смесью воды и соляной кислоты, отделяли органический слой, сушили его хлористым кальцием и разгоняли. Получено 9.1 г (24 %) МезОеСН2СН2ОеМез LVII с Т 67-68/20 мм рт. ст., па201.4527.
Получение диоксанового комплекса дихлоргермилена К 65.0 г (1.0 г-ат) цинковой пыли добавляли 200.0 г (0.93 моль) четырех-хлористого германия, 176.0 г (2.0 моль) 1,4-диоксана, 1 мл этанола в качестве катализатора и нагревали до температуры 40С. Затем прекращали внешний обогрев и наблюдали разогрев реакционной массы и образование белых кристаллов. При сильном вскипании реакционную массу охлаждали на водяной бане. После завершения реакции ( через 40 мин) реакционная смесь представляла собой серую кристаллическую массу. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения к реакционной массе добавляли 200 мл соляной кислоты и нагревали на водяной бане. После охлаждения отфильтровывали выпавший осадок и перекристаллизовывали из диоксана. Осадок сушили в вакууме водоструйного насоса. Получали 139.9 г (64.8%) диокса-ната дихлоргермилена, Тпл 178-180С (с разл.)
Взаимодействие 1,2-дихлорэтана с диоксановым комплексом дихлоргермилена. К 11.1 г (0.047 моль) диоксаната дихлоргермилена, полученного по описанной выше методике, добавляли 6.5 г (0.065 моль) 1,2-дихлорэтана. Нагревали при перемешивании при помощи магнитной мешалки. Периодически отбирали пробы на гидролиз. Реакцию прекращали тогда, когда проба на гидролиз давала белый осадок (-17 часов). При охлаждении до комнатной температуры реакционная масса кристаллизуется. Часть вещества отбирали, растворяли в гексане, затем анализировали с помощью ГЖХ. Выходы продуктов LV и LVI составляют 30% и 41% соответственно.
Взаимодействие 1,2-дибромэтана с диоксановым комплексом дихлоргермилена. К диоксанату дихлоргермилена, полученному по методике, описанной выше, из 54.9 г (0.83 г-ат) цинка, 180.0 г (0.83 моль) тетрахлорида германия, 146.0 г (1.66 моль) 1,4-диоксана и 2 мл этилового спирта добавляли 100.0 г (0.53 моль) 1,2-дибромэтана. Нагревали до температуры кипения смеси (95 С), и наблюдали подъем температуры до ПО С (-45 мин с момента добавления 1,2-дибром-этана). По ходу реакции отбирали пробы на гидролиз. Реакцию прекращали тогда, когда проба на гидролиз давала белый осадок ( 11ч). Горячий раствор отфильтровывали от осадка дихлорида цинка и отгоняли растворитель при атмосферном давлении. Реакционную массу разбавляли 100 мл ТГФ и прикапывали реактив Гриньяра, приготовленный из 73.5 г (3.02 моль) магния и хлористого метила в 1л ТГФ. После разложения реакционной массы отделяли верхний органический слой, сушили хлористым кальцием и отгоняли растворители при атмосферном давлении. Остаток
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
