Введение к работе
Актуальность темы. Исследования в области химии анса-металлоценов элементов 4 группы (Ті, Zr, Hf), на основе циклопентадиенов переживают в последнее время бурный рост. Это обусловлено прежде всего тем, что такого рода соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в процессах полимеризации а-олефинов. Изменение объема заместителей, их донорных свойств и числа заместителей в циклопентадиенильном кольце кардинальным образом изменяют каталитические свойства комплексов: их активность, а также стерео- и региоселективность в полимеризации а-олефинов.
С недавнего времени пристальное внимание химиков стали привлекать дигидрогетаренопенталены 1 - производные, являющиеся гетероаналогами инденов, в которьж циклопентадиенильное кольцо аннелировано с пятичленным гетероциклом, а также анса-металлоцены 2 на их основе.
,.R3
z; ми
R2 R3
-R4
5^Re
Re R7
X=0, S. NR; Z=SiR2;CR2
Соединения Ъа, полученные исходя из дигидроинденоиндолов, были первыми металлоценами типа 2, продемонстрировавшими в процессах полимеризации олефинов каталитические свойства, сильно превосходящие свойства металлоценов на основе традиционных углеводородных лигандов.
R
ZrCI2
%
Z=CH„ SiMe,
При этом важно, что из двух возможных изомерных комплексов на основе дигидроинденоиндолов За и 36, значительно более высокой каталитической активностью обладало именно соединение За, в котором атом гетероцикла находится рядом с мостиком. Необходимо отметить особо, что соединение За позволяло получать полиэтилен с высокой молекулярной массой при очень низких соотношениях концентраций Al/Zr (до 15:1), при которьж типичные металлоценовые катализаторы обычно являлись неактивными.
Квантово-механическими расчетами было обосновано, что экстраординарная активность комплексов на основе гетаренопенталенов связана с донорными свойствами пятичленного гетероцикла. С целью дальнейшего повышения донорности циклопентадиенов представлялось актуальным синтезировать и исследовать такие соединения, в которьж пятичленное кольцо сконденсировано не с одним, а с двумя донорными гетероциклами.
Из шести возможных изомеров циклопентадитиофена была выбрана структура именно 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь] дитиофена 4а, поскольку только в ней оба гетероатома расположены по одну сторону с аллильным положением циклопентадиена, и возможно образование металлоцена со структурой типа За.
k/-Qs
Ранее, исходя из 7Н-циклопента[1,2-Ь;4,3-Ь,]дитиофена (ThjCp) - единственного известного представителя дигетареноциклопентадиенов, были получены два анса-металлоцена 5а и 56. Однако, их каталитические свойства как в процессах полимеризации этилена, так и пропилена, оказались сопоставимыми со свойствами комплексов на основе флуорена. К тому же, такие соединения оказались синтетически крайне малодоступными.
МоД^ 5а.R=H;
Me2Q ZrCI2 R=t_B(L
На наш взгляд, посредственные каталитические свойства комплексов 5а и 56 связаны не с ошибкой в выборе структуры лиганда, а с низкой стабильностью незамещенного Th2Cp и его металлорганических производных, особенно в кислых условиях, в которьж протекает полимеризация. Поэтому нами было предпринято
исследование по синтезу ранее неописешных2,5-дизамещенных Th2Cp, как потенциально более стабильньж тиофеновых производньж, и их металлорганических производньж. Как мы покажем ниже, такие соединения к тому же оказались синтетически более доступными, чем незамещенные дитиофеноциклопентадиены.
R=Alk,Ar, ERn
R2
Z=SiR2;CR2; R=Alk,Ar, ER„
Целями настоящей работы являлись:
1. разработка метода синтеза ряда новьж 2,5-дизамещенньж 7Н-циклопента[1,2-
Ь;4,3-Ь']дитиофенов, с различными заместителями (алкильными, арильными,
элементоорганическими);
-
подбор оптимальных условий превращения полученных новьж Th2Cp в мостиковые соединения циклопентадиенов, содержащих 1-метилэтилиденовую, диметилсилильную и диметиленовую мостиковые группы;
-
получение анса-металлоценов, потенциальньк катализаторов полимеризации олефинов, из синтезированньж нами новьж мостиковьж соединений;
4. изучение пространственной структуры металлоценов и возможньж
взаимодействий в этих комплексах атомов циркония и серы ThCp.
5. изучение каталитических свойств комплексов, полученных в настоящей работе,
в реакции полимеризации олефинов и сравнение со свойствами раннее известных
катализаторов.
Научная новизна и практическая ценность работы.
В рамках настоящей работы был синтезирован ряд новьж Th2Cp, содержащих заместители, имеющие различную природу (алкильные, арильные, элементорганические). Впервые были получены мостиковые лиганды, исходя из литиевых производньж Th2Cp и соответствующих производньж циклопентадиена, индена и флуорена.
На основе синтезированньж мостиковьж лигандов были впервые получены анса-цирконоцены - структурные аналоги комплексов, продемонстрировавших ранее высокую
каталитическую активность в процессах полимеризации и сополимеризации а-олефинов (комплексы на основе флуорена).
Выращен кристалл металлоцена и сделан его рентгеноструктурный анализ, исследована пространственная структура металлоцена и показано отсутствие взаимодействия атомов серы дитиофена и атома циркония внутри комплекса.
Исследована каталитическая активность полученных цирконоценов в процессах полимеризации и сополимеризации а-олефинов.
Апробация работ. Результаты данной работы были представлены на конференции PSME of American Chemical Society (Бостон, 2002 г).
Публикации. Основные результаты работы изложены в публикациях: 1 обзоре, 3 патентах, 4 статьях.
Награды. Данная работа была отмечена Arthur K.Doolittle Award of American Chemical Society за 2002 год.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены методы синтеза циклопентадиенов, аннелированных с пятичленными гетероциклами, их элементоорганических производньж и синтетических предшественников. Вторая глава представляет собой изложение и обсуждение полученных в работе результатов. Третья глава содержит описание методик проведения экспериментов.
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
