Введение к работе
Актуальность работы. Традиционные способы получения важных классов фосфорорганических соединений, включая органические фосфины и фосфинхалькогениды, базируются на агрессивных и чувствительных к влаге галогенидах фосфора. Реализация этих методов сопровождается образованием значительных количеств трудноутилизируемых опасных отходов. Поэтому в настоящее время все большее внимание уделяется "бесхлорным" методам синтеза фосфорорганических соединений с использованием непосредственно элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента; при этом исключается стадия его галогенирования.
Современное состояние мировой науки в области формирования С-Р связи на основе элементного фосфора (в первую очередь малоактивного, но безопасного в экологическом отношении, красного фосфора) определяется, в значительной степени, работами академика Б. А. Трофимова с сотрудниками, которые предложили концептуально новый подход к активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель или водный гидроксид щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Это позволило осуществить прямое фосфорилирование электрофилов (арил- и гетарилалкены, ацетилены, органилгалогениды, оксираны) элементным фосфором и разработать удобные методы синтеза органических фосфинов, фосфинхалькогенидов и фосфиновых кислот.
Б. А. Трофимовым с сотрудниками введен также в фосфорорганический синтез новый реагент - фосфино-водородная смесь, генерируемая из красного фосфора и КОН в водно-органической среде. В результате были получены ранее неизвестные или труднодоступные первичные, вторичные и третичные фосфины.
В настоящей диссертации разработка новых удобных подходов к синтезу важных фосфорорганических соединений на основе красного фосфора получила дальнейшее развитие.
Данная работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562 "Нуклеофильное, электрофильное и свободно-радикальное фосфорилирование элементным фосфором и редкими PH-кислотами кратных С-С и С-О связей").
Цель работы. Разработка и развитие новых удобных методов синтеза фосфорорганических соединений с использованием красного фосфора или генерируемого из него фосфина.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере гидросульфид- и алкантиолат-анионов впервые показано, что сероцентрированные нуклеофилы способны расщеплять макромолекулу красного фосфора (Pn) в ДМСО с образованием связей P-S. В результате при использовании гидросульфида натрия были синтезированы тритио- и тетратиофосфаты, а в случае алкантиолатов - S,S-диалкилтритиофосфаты калия.
Получены новые фундаментальные данные о формировании Р-С связи на основе реакций алкенов с фосфином, генерируемым вместе с водородом в системе Pn-КОН-Н2О-толуол. Установлены закономерности этих реакций, которые в зависимости от природы кратной связи и экспериментальных условий протекают по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводят к практически востребованным и дефицитным вторичным и третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам, включая функциональные.
Впервые осуществлена реакция фосфина со слабоэлектрофильным алкеном - 4-(трет-бутил)стиролом в сверхосновной каталитической суспензии КОН-ДМСО при атмосферном давлении. В результате были синтезированы с высоким выходом новые вторичные и третичные фосфины и фосфинхалькогениды со стерически объемными трет-бутилфенильными заместителями - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.
По схеме нуклеофильного присоединения в системе КОН-ДМСО была реализована также реакция фосфина с винилсульфоксидами, на основе которой разработан удобный атом-экономный метод синтеза новых фосфинов и фосфиноксидов с сульфоксидными группами – полидентных комплексообразователей, специальных растворителей, реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза.
В условиях радикального инициирования фосфин реагирует с винилхалькогенидами. Так, в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) впервые удалось хемоселективно присоединить фосфин к виниловым эфирам (78-80оС, атмосферное давление) и получить трис[2-(органилокси)этил]фосфины. Последние легко окисляются (без выделения и очистки) кислородом воздуха, элементными серой или селеном до соответствующих фосфинхалькогенидов, которые интересны как новые хелатирующие лиганды.
На основе реакции радикального присоединения фосфина к винилсульфидам (ДАК, 70-80оС, атмосферное давление) синтезированы ранее неизвестные представители трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинов, трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинсульфидов и трис[2-(органилсульфанил)этил]-фосфинселенидов, обработка которых амидом натрия в ТГФ приводит к образованию тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов. Последние были использованы как удобные модели для изучения констант спин-спинового взаимодействия 31Р-1Н.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на Всероcсийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), IV Молодежной конференции ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва, 2010), 52nd Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (California, 2011).
По материалам диссертации опубликованы 8 статей и тезисы 3 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста. В первой главе (литературный обзор) приведен анализ известных данных о редокс-реакциях элементного фосфора с основаниями и обсуждены сведения об использовании фосфино-водородной смеси (генерируемой из красного фосфора в системе КОН-H2O-органический растворитель) в фосфорорганическом синтезе; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности представлены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (230 наименований).
