Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фенилтрифторсилан в элементоорганическом синтезе 9
1.1. Методы синтеза фенилтрифторсилана 10
1.2. Физические свойства фенилтрифторсилана 12
1.3. Химические свойства фенилтрифторсилана 13
1.3.1. Реакции фенилтрифторсилана с участием ароматического кольца 14
1.3.2. Комплексные соединения фенилтрифторсилана 18
1.3.3. Реакции с расщеплением связи Si-F 20
1.3.4. Реакции с расщеплением связи Ph — Si 26
Глава 2. Синтез соединений гипервалентного кремния на основе реакции расщепления связи c-si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах 41
2.1. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 8-гидрокси-, 8-меркаптохинолина и 3-гидрокси-2-метил-4-пирона 41
2.2. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидро- ксиэтиламина и его iV-метилзамещенных 59
2.3. Si-Фторзамещенные бис- и трис(2-гидроксиэтил)амина 65
2.4. Взаимодействие тетрафторсилана с бис(2-триметил-силоксиэтил)амином, его тУ-метилзамещенным 86
2.5. [З^іУ-АминоЗпропшОтрифторсилан и его N-гидрокарбилзамещенные 96
Глава 3. Экспериментальная часть 106
3.1. Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 8-гидрокси-, 8-меркаптохинолина и 3-гидрокси-2-метил-4-пирона (мальтол) 107
3.2. Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 2-гидрокси-этиламина и его УУ-метилзамещенных 110
3.3. Синтез Si-фторзамещенных бис- и трис(2-гидрокси-этил)амина 111
3.4. Синтез [3-(АГ-амино)пропил]трифторсилана и его N-гидрокарбилзамещенных 114
Выводы 115
Литература 117
- Физические свойства фенилтрифторсилана
- Комплексные соединения фенилтрифторсилана
- Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидро- ксиэтиламина и его iV-метилзамещенных
- Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 2-гидрокси-этиламина и его УУ-метилзамещенных
Введение к работе
Подавляющее большинство известных кремнийорганических соединений содержат тетракоординированный атом кремния. Однако атом этого элемента способен увеличивать свое координационное число до пяти или шести, особенно когда он окружен электроотрицательными заместителями.
Внутрикомплексные соединения пентакоординированного кремния привлекли особое внимание ученых во второй половине прошлого столетия. Всеобщий интерес вызвали циклические кремнийорганические эфиры триэтаноламина - силатраны XSi(OCH2CH2)3N, отличающиеся уникальной молекулярной структурой, специфическими физическими и химическими свойствами и высокой биологической активностью [1-9]. Подробно была изучена их необычная молекулярная структура, стереоэлектронное строение в кристаллическом и газообразном состоянии и многие спектральные и другие физико-химические свойства [10].
Наряду с силатранами, подробно изучено взаимодействие (3-аминоспиртов с высокореакционноспособными кремнийорганическими соединениями, содержащими связи Si-X (X = Н, CI, OR, NR2) или группировку Si-0-Si или Si-NH-Si [11]. Были разработаны удобные методы синтеза Si-О и Si-N производных р-аминоспиртов и изучены их свойства [3, 12]. Также были синтезированы и изучены аналогичные производные диэтаноламина - циклические кремнийорганические эфиры бис(2-гидроксиэтил)амина (1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны) [13-15]. Первые представители этих соединений были получены в лаборатории М. Г. Воронкова еще в 1958 году [16]. Исследование молекулярной структуры 2,2-дифенил-1,3-диокса-6-аза- и 2,2-дифенил-1,3-диокса-б-аза-2-метил-2-силациклооктанов методом рентгеновской дифракции показало, что в их молекулах (как и в силатранах) существует трансаннулярная донорно-акцепторная связь N->Si [17, 18]. Бициклические производные 1,3-диокса-б-
5 аза-2-силациклооктана подобны силатранам, из гетероциклического скелета которых удалено одно ребро -ОСН2СН2-, но сохраняется трансаннулярная донорно-акцепторная связь N—>Si и пентакоординация атома кремния. Наличие в квазисилатранах трансаннулярной донорно-акцепторной связи N-»Si и зависимость ее длины от природы заместителя у атома кремния и азота вызвало все возрастающий интерес к их синтезу и изучению физико-химических свойств [19,20].
Таким образом, разработка простых и эффективных путей синтеза внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, является весьма актуальной задачей.
Цель работы. Разработка методов синтеза новых внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния, на основе реакции расщепления связи C-Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах, изучение физико-химических свойств, молекулярного и стереоэлектронного строения.
О научной новизне и практической значимости проведенных нами исследований свидетельствуют следующие результаты:
- Разработан оригинальный метод синтеза ранее неизвестных Si-
фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений
гипервалентного кремния реакцией протолитического расщепления связи С-
Si в фенилтрифторсилане и фенил(гидрокарбил)дифторсиланах моно- или
бис(2-гидроксиэтил)амином и их Л^-метилзамещенными.
- Взаимодействие фенилтрифторсилана с 8-гидрокси- или 8-
меркаптохинолином приводит к новым внутрикомплексным
гетероциклическим соединениям - (N->Si) (8-трифторсилокси)- или (N—>Si)
(8-трифторсилилтио)хинолинам, содержащим пентакоординированный атом
кремния.
Реакцией фенилтрифторсилана с 3-гидрокси-2-метил-4-пироном впервые получен внутрикомплексный (C=0-»Si<-0-C) бис(2-метил-4-пироно-3-окси)дифтор-А,6-силиконий, содержащий гексакоординированный спироциклический атом кремния с двумя идентичными бидентатными лигандами и двумя внутримолекулярными координационными связями C=0->Si.
Методом рентгеновской дифракции изучена кристаллическая и молекулярная структура Si-фторзамещенных квазисилатранов YFSi(OCH2CH2)2NR (Y = F, Me, Ph; R = Н, Me). При этом установлено, что координационный полиэдр атома кремния в этих соединениях имеет геометрию близкую к искаженной тригональной бипирамиде, в которой межатомное расстояние N—>Si составляет 1.981 - 2.175 А.
- Разработан метод синтеза труднодоступных [3-(7V-
амино)пропил]трифторсилана и его TV-гидрокарбилзамещенных. Методами
мультиядерного ЯМР и ИК спектроскопии установлено, что [3-(N-
амино)пропил]- и [3-(МД-диметиламино)пропил]трифторсиланы содержат
внутримолекулярную координационную связь N—>Si, замыкающую
пятичленный координационный цикл. Донорно-акцепторное взаимодействие
N—>Si в молекуле [3-(7У-амино)пропил]трифторсилана прочнее, чем в
молекуле [3-(ІУ,Лг-диметиламино)пропил]трифторсилана, несмотря на
большую основность атома азота в последнем.
Апробация работы и публикации. Материалы проведенных исследований докладывались и представлялись на следующих Международных и Всероссийских симпозиумах и конференциях: The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Wurzburg, Germany, 2005), 7-ая Всероссийская научная конференция «Химия фтора» (Москва, 2006), Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийская научная конференция «Современные проблемы
7 органической химии» (Новосибирск, 2007), IV-ая Всероссийская научная молодежная конференция (Омск, 2007). По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей в российских и международных журналах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах компьютерного текста, содержит 18 таблиц и 6 рисунков. Она состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (186 наименований).
В первой главе обобщены литературные данные, посвященные синтезу и физико-химическим свойствам фенилтрифторсилана.
Вторая глава посвящена обсуждению результатов проведенных
исследований: синтезу Si-замещенных (8-силилокси)- и (8-
силилтио)хинолинов; синтезу внутрикомплексного (C=0-»Si<-0'=C) бис(2-
метил-4-пироно-3-окси)дифтор-А,6-силикония, содержащего гекса-
координированный атом кремния и координационный узел O4S1F2; реакции фенилтрифторсилана и фенил(гидрокарбил)дифторсилана с моно-, бис- и трис(2-гидроксиэтил)аминами и синтезу на ее основе новых Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических соединений, содержащих гипервалентный атом кремния; синтезу [3-(/V-амино)пропил]трифторсилана и его /У-гидрокарбилзамещенных; изучению молекулярного и электронного строения синтезированных соединений методами рентгеновской дифракции, мультиядерного ЯМР, ИК спектроскопии.
Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Химия органических производных гипо- и гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность» (номер государственной регистрации № 01200107930), Проект 4 «Si- и С-функциональные производные
8 тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов». Исследования поддерживались грантами Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-1129.2003.3, НШ-7545.2006.3).
Физические свойства фенилтрифторсилана
Фенилтрифторсилан - бесцветная жидкость с резким запахом HF, легко гидролизующаяся влагой воздуха. Ткип 101.8С (750 мм рт.ст.) [25]; Тпл.18-19С [28]; d420 1.2169 [26]; nD20 1.4110 [26]; и 2.72 D [41], 2.77 D [42]. Строение молекулы фенилтрифторсилана (1) установлено методом газовой электронографии [43] и в основном подобно строению фенилтрихлорсилана (2). Длина связи C-Si в молекуле 1 (1.822 А), такая же как в PhSiCl3 (1.820 А) [44] и значительно короче (на 0.06 А), чем в алифатических кремнеуглеводородах [45]. Это указывает на повышенный порядок связи C-Si в молекулах C6H5SiX3 при Х= F, СІ. В отличие от этого длина связи Si-C(sp2) в молекуле бис-(триметилсилил)бензола значительно длиннее (1.891 А) [45]. Длина связи Si-F в молекуле фенилтрифторсилана равна 1.572 А, а угол F-Si-F - 105, то есть меньше тетраэдрического в (PhSiCl3 - 107). В мультиядерном спектре PhSiF3 519F -140.94 м. д. [46]; JSi.F 249.4 Гц [47]; 529Si -73.2 м. д. [48]; 8,3С: d 120.1; С2133.9; С3 128.1; С4132.7 [48].
В ИК спектре фенилтрифторсилана к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи Si-F относятся полосы 940 и 850 см соответственно. Квантово-химические расчеты, выполненные Надем в 70-е годы прошлого столетия [49], показали, что эффект сопряжения между фенильной и трифторсилильной группами в молекуле фенилтрифторсилана незначителен. Это подтверждается и данными ультрафиолетовых спектров PhSiF3. В растворе фенилтрифторсилана (1) в гептане наблюдается интенсивная полоса поглощения при 200 нм и слабая - в интервале 240-270 нм. Они обусловлены 71-я электронными переходами бензольного кольца. Незначительное длинноволновое смещение относительно максимума в спектре бензола (263 нм, в гептане) вызвано индуктивным эффектом группы SiF3 [50].
Наиболее реакционноспособными в молекуле фенилтрифторсилана являются связи Si-F и C-Si. Механизм расщепления этих связей рассчитан молекулярно-орбитальным методом [21]. При этом установлены оптимизированные геометрии реактантов и интермедиатов. Полученные данные указывают, что расщепление связи Si-F в PhSiF3 протекает через интермедиа, содержащие фрагменты Si-F-Si [51, 52]. Связь C-Si расщепляется в присутствии аниона F" или окисляющего агента с образованием [C6H5SiF4]" и [C6H5SiF5]2" с последующим их окислением в анион-радикал [C6H5SiF5]\ Последний быстро распадается с образованием аниона [SiF5]" и фенильного радикала С6Н5. Эти расчеты и предложенный механизм расщепления связей Si-F и C-Si соответствуют ниже приведенным экспериментальным данным.
Реакции электрофильного и радикального замещения в ароматическом ядре фенилтрифторсилана и фенилтрихлорсилана (хлорирование, бромирование и т.д.) значительно отличаются [21, 29, 53-55] из-за существенно большей электроотрицательности группы SiF3 по сравнению с SiCl3. Это отражается следующими значениями % в шкале Полинга: 3.35-3.49 (SiF3) [56], 3.14 (SiF3) [57] и 2.78 (SiCl3) [56], 2.66 (SiCI3) [57] соответственно. По Малликену: 10.58 (SiF3) и 8.88 (SiCl3) соответственно [56]. Электроотрицательности групп SiF3 и SiCl3 соответственно равны. Индуктивные и резонансные константы группы SiF3, определяющие её влияние на направление реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре: с, 0.42 [55, 58], 0.43 [59], 0.45 [60]; а 0.92 [61], 2.62 [62], 2.99-3.68 [63]; ат 0.54; ар 0.66 [64]; і 1.978 [65]. В сравнении с этим индуктивные и резонансные константы группы SiCl3 имеют следующие значения: ai 0.14 [66], 0.39 [55], 0.39-0.48 [67]; ст 1.03-3.15 [63], 1.32 [61], 1.55 [68], 1.77 [69], 2.4 [62]; стт 0.48; стр 0.56 [64]; і 1.855 [65].
Спектры ЯМР ,3С (6, м. д.) фенилтрифторсилана: Ср 133.68, Ст 128.98, С0 134.87, Cs 121.30 [59]. Значение 5 ,3С в спектре ЯМР C6H5SiCl3 для Ср, Ст и С0 (132.69, 128.55, 133.10 м. д.) близки соответствующим величинам 8 С в спектре фенилтрифторсилана. Величина 8UCS (131.55 м. д.) больше, чем в спектре фенилтрифторсилана (121.30 м. д.). Вышеприведенные данные свидетельствуют о большей полярности связи C-Si в молекуле фенилтрифторсилана по сравнению с фенилтрихлорсиланом [21].
При электрофильном хлорировании Si-замещенных фенилсиланов C6H5SiX3 (X = F, CI, Me) в присутствии хлорида железа FeCb образуется смесь орто-, мета-, и шря-монохлорзамещенных (схема 9), соотношение которых зависит от природы заместителя X [26].
Катализатор Выход орто-: мета-: шра-изомеров ClC6H4SiX3, % Источник X = F X = CI X = Me FeCl3 FeCl3FeCl3І2 18:82:0 80 : 20m: (o+n) 26.6:71.8:1.6 m: (o+n) = 2.5 41.9:54.6:3.5 m: (o+n) =1.2 24 : 74 : 2 51 :24:2546.9 : 30.5 : 22.6 45.8 : 24.5 : 29.7 [26] [54][29][29] Данные табл. 1. свидетельствуют, что при хлорировании фенилтри-фторсилана (X = F) выход мета-изомера оказывается выше, а орто-изомера ниже, чем в случае С1СбН58іМе3. Таким образом группа SiF3 является мощным мета-ориетатом, a SiMe3 - орто- и шра-ориентантом. При хлорировании фенилсиланов замена алкильных радикалов стоящих у кремния, на более электроотрицательные атомы хлора или фтора приводит к изменению оршо-шра-ориентации на e/wa-ориентацию. Аналогичные результаты несколько позже были получены и Моцаревым [54] для реакции хлорирования в присутствии трихлорида железа.
Важным различием C6H5SiX3, X = F (1) и С1 (2) является расщепление связи C-Si в соединении 1 при их хлорировании и бромировании в присутствии FeCl3. Расщепление связи C-Si в фенилтрифторсилане при этом скорее обусловлено действием галогеноводорода НХ (X = CI, Вг), выделяющегося в результате галогенирования ароматического ядра. Такую реакцию можно использовать для получения сравнительно труднодоступных 1,3-дигалогенбензолов.
Комплексные соединения фенилтрифторсилана
Благодаря высокой электроотрицательности и малому ковалентному радиусу атома фтора, атом кремния в молекуле фенилтрифторсилана обладает повышенной электрофильностью. Вследствие этого, он легко присоединяет анион F\ Однако другие нуклеофилы он присоединяет труднее, чем PhSiCl3. В ИК спектре соединения 39 полоса поглощения карбонильной группы (1655 см"1) смещена в длинноволновую область по сравнению с ее положением в индивидуальном ДМФА (1684 см"1), что указывает на образование координационной связи О— Si. Появление интенсивной полосы поглощения при 1080-1090 см 1, принадлежащей также Si-О связи, служит дополнительным доказательством возникновения связывания. В комплексе 39 наблюдается полоса 1710 см 1, появление которой можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи между ДМФА и арилфторсиланами. На спектрах комплекса 39 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 745-750 см"1, появление которой объясняют растяжением Si-F связи в октаэдрической конфигурации.
Комплексы фенилтрифторсилана, содержащие анион тетрафтор- или фенилтетрафторсиликония нашли препаративное применение [74]. В частности, SiF4Tr l и Na2[PhSiF5] использованы как фторирующие агенты или как реагенты для синтеза элементоорганических соединений.
В отличие от других органических и неорганических галогенидов кремния, фторпроизводные довольно устойчивы к реакциям гидролиза и алкоголиза. По сравнению с фенилтрихлорсиланом реакция гидролиза и алкоголиза PhSiF3 протекает труднее, и часто в обратном направлении. Скорость реакции алкоголиза фенилтрифторсилана зависит в значительной степени от структуры спирта. Так, взаимодействие PhSiF3 с этанолом приводит к фенилдиэтоксифторсилану PhSi(OEt)2F. Третий атом фтора при этом совершенно не затрагивается [28]. То же наблюдается при действии на фенилтрифторсилан воды при 70С [79]. На кривой потенциометрического титрования PhSiF3 этилатом натрия в среде ДМФА наблюдаются три скачка потенциала, соответствующие ступенчатому замещению трех атомов фтора. В отличие от этого при титровании фенилтрихлорсилана в аналогичных условиях имеется лишь один скачок потенциала. Это указывает, что все три атома хлора замещаются одновременно [80].
Связь Si-F в фенилтрифторсилане способна гидролизоваться при действии кислот, например, серной. Однако при этом наблюдается также расщепление связи C-Si [81]. Предполагается [82], что расщепление связи С-Si связано с нуклеофильной атакой атома кремния анионом серной кислоты S042\ Значительная протолитическая устойчивость связи Si-F в PhSiF3 обусловлена не только высокой электроотрицательностью атома фтора, но и ее большой энергией и малой поляризуемостью [80, 83]. Шомбург с сотрудниками [84] нашли, что PhSiF3 реагирует с триметилсилилированным триметилэтилендиамином (40) с выделением триметилфторсилана, образуя внутрикомплексное соединение 41, содержащее пентакоординированныи атом и донорно-акцепторную связь N- Si .
Наиболее удобным методом получения кремнийорганических соединений, содержащих группировку F-Si-N, является расщепление органилгалогенсиланами группировки -Si-N-Si- в силазанах. Фенилтрифторсилан реагирует с гексаметилдисилазаном (54), образуя фенил(триметилсилиламино)дифторсилан (55) (схема 24) [90, 91].
В лаборатории Клингебиля синтезировано огромное количество кремнийорганических соединений, содержащих фрагмент F-Si-N, с взаимодействием фенилфторсиланов с литиированными азотсодержащими органическими соединеними. В частности, фенилтрифторсилан реагирует с iV-литиевыми производными аминов в среде петролейного эфира при мольном соотношении 1:1 (схема 25) [92, 93].
Для получения высокореакционноспособных кремнийорганических гидридов, содержащих олигосилильный громоздкий заместитель типа X = Si[Si(SiMe3)2Me]3, Рейнке и Кремпнером была использована реакция фенилтрифторсилана с Li-Si[Si(SiMe3)2Me]3 (67) (схема 30) [99].
Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидро- ксиэтиламина и его iV-метилзамещенных
Исследуя расщепление связи C-Si в фенилтрифторсилане (1) с целью его использования в элементоорганическом синтезе [20, 109, ПО, 115], мы изучили взаимодействие фенилтрифторсилана с 2-гидроксиэтиламином и его моно- и ди-ІУ-метильньїми производными.
Оказалось, что взаимодействие фенилтрифторсилана (1) с 2-гидроксиэтиламином (132) и его моно- (133) или ди-ІУ-метильньши (134) производными протекает с расщеплением связи Ph-Si с выделением бензола и образованием (N— Si) трифтор(2-аминоэтокси)- (135), трифтор(2-метиламиноэтокси)- (136) или трифтор(2-диметиламиноэтокси)силанов (137) (выход 65-80%), содержащих пентакоординированный атом кремния (схема 79) [135-139].
Мы предполагаем, что процесс начинается с координации атома кремния фенилтрифторсилана (1) с атомом азота р-аминоспирта с дальнейшим формированием четырехцентрового переходного комплекса В и завершается отщеплением бензола и образованием внутрикомплексных соединений 135-137, содержащих пятичленный координационный цикл, замкнутый внутримолекулярной донорно-акцепторной связью N- Si.
Соединения 135-137 - бесцветные кристаллические вещества со слабым запахом амина. Их выходы, температуры плавления и данные элементного анализа приведены в табл. 4. Таблица 4. Si-Фторзамещенные внутрикомплексные кремнийорганические производные 2-гидроксиэтиламина, его моно- и ди-Лг метильных производных (135-137,139,140)
Как известно, внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие атомов азота и кремния изменяет параметры в спектрах ЯМР 19F и 29Si по сравнению с близкими по структуре соединениями тетраэдрического кремния: экранирование атома кремния увеличивается, резонанс атомов фтора смещается в слабое поле, уменьшается КССВ Si- F [140]. Из таблицы 6 следует, что выше приведенные изменения параметров в спектрах ЯМР наблюдаются для соединений 135-137, 139,140. Химический сдвиг 29Si в спектрах соединений 135,137,139,140 смещен в сильное поле на -22, -10 и -2 м. д. по сравнению с F3SiOEt, F2Si(OEt)Ph и FSi(OEt)2Ph, соответственно [115] и понижается с уменьшением числа связей Si-F. Прочность внутримолекулярной координационной связи N—»Si в молекулах 135-137,139,140 понижается в той же последовательности. В спектрах ЯМР l9F соединений 135-137,139,140 химические сдвиги 19F по сравнению с вышеприведенными соединениями тетракоординированного кремния (F3SiOEt, F2Si(OEt)Ph и FSi(OEt)2Ph) смещены в слабое поле на 41, и 0.5 м. д. соответственно, т.е. понижается с уменьшением числа атомов фтора. Это указывает на слабое донорно-акцепторное взаимодействие N— Si в молекулах 139 и 140. Близкие значения параметров спектров ЯМР ,9F n29Si соединений 135 и 137 свидетельствуют, что наличие у атома азота метальных групп не вызывает заметного упрочнения координационной связи N-»Si. КССВ 29Si-19F в спектрах ЯМР соединений 139 и 140 на -16 и 2 Гц меньше, чем в модельных соединениях F2Si(OEt)Ph и FSi(OEt)2Ph соответственно (табл. 6). Изменение КССВ 29Si-19F в соединениях 135 и 137 является аномальным. Это, вероятно, вызвано наблюдавшейся ранее [141] обратной зависимостью между значениями lJSi.F И электроотрицательностью заместителя X в молекулах F3SiX (с увеличением электроотрицательности уменьшается lJs;-v)- Поэтому трифторэтоксисилан имеет относительно малое значение lJsi-F, а увеличение координационного числа атома кремния до пяти, приводит не к уменьшению Vsi-F, а напротив, даже к некоторому её увеличению. Изменение усредненной Jsi-F, при наличии внутримолекулярной координации с атомом кремния, обусловлено балансом между Vsi-FaKc и SI-FSKB- Если первая уменьшает, то вторая увеличивает (вследствие изменения s-характера) усредненную КССВ. Таким образом, если для трифторсиланов, у которых четвертым заместителем является атом углерода, вклад !./3і.ракс превалирует, то для трифторалкоксисиланов превалирующим уже является вклад от «/SJ KB- Так, например, при переходе от фтортриэтоксисилана к 1-фторсилатрану нет вклада от . экв и JSI-F уменьшается на 68 Гц.
В ИК спектрах соединений 135-137 полосы валентных колебаний связей Si-F соответствуют тригонально-бипирамидальному окружению атома. кремния с аксиальным расположением атомов азота и фтора. В спектрах соединений 135-137 присутствуют полосы валентных колебаний аксиальной связи v Si-FaKC при 720 (135 и 136) и 730 см 1 (137), и антисимметричных и симметричных экваториальных связей v Si-F3KB (v и vs) при 990 и 886 см" (135), 930 и 870 см"1 (136), 970 и 880 см" (137). Отсутствие в спектрах соединений 135-137,139,140 полос антисимметричных валентных колебаний связей Si-F, характерных для соединений тетраэдрического кремния, при 940 см" также подтверждает пентакоординацию атома кремния в этих молекулах.
Первой стадией реакции, по-видимому, является разрыв связи Ph-Si с выделением бензола и образованием ІУ-(2-гидроксизтил)-ІУ-(2-трифторсилоксиэтил)амина. Его внутримолекулярное дегидрофторирование приводит к образованию внутрикомплексного соединения 141 и его гидрофторида 142. Кремнийорганические производные 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана, отвечающие общей формуле YXSi(OCH2CH2)2NR [4, 14], названы нами квазисилатранами [143], т.к. их молекулярная структура подобна силатранам [5, 6, 10], из гетероциклического скелета которых удалено одно ребро -ОСН2СН2-, но сохраняется трансаннулярная донорно-акцепторная связь N— Si и пентакоординация атома кремния (даже в растворе [144-146]). Ранее квазисилатраны еще ошибочно именовались также 1,3,6,2-диоксаазасилоцинами или просто силоцинами [14]. Номенклатура IUPAC [147] требует, чтобы эти соединения именовались 1,3,6,2-диоксаазапергидросилоцинами. Напомним, что первые представители квазисилатранов получены в лаборатории М.Г. Воропкова еще в 1958 году [16]. Ими оказались жидкие 1,1-диметилквазисилатран и его JV-этильное производное Me2Si(OCH2CH2)2NR (R = Н, Et). При комнатной температуре трансаннулярная дативная связь N- Si в их молекулах, по-видимому, очень слаба или вообще отсутствует [12].
Синтез Si-фторзамещенных внутрикомплексных кремнийорганических производных 2-гидрокси-этиламина и его УУ-метилзамещенных
К раствору 3 г (0.042 моль) 2-гидроксиэтиламина (132) в 10 мл хлороформа при охлаждении (0-5С) и перемешивании добавили 6.84 г (0.042 моль) фенилтрифторсилана (1). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке. Выпавший осадок отфильтровали и перекристаллизовали из ДМФА. Выделено 22.61 г (73%) трифтор(2-аминоэтокси)силана (135) с т. пл. 98-99С. Бензол в реакционной смеси был идентифицирован с помощью газожидкостной хроматографии.
Аналогично получены (N— Si) трифтор(2-метиламиноэтокси)силан (136) 7.68 г (78%) с т. пл. 180-183С и (N— Si) трифтор(2-диметиламиноэтокси)силан (137) 12.38 г (65%) с т. пл. 173-175С. (N-»Si) Фенилдифтор(2-диметиламиноэтокси)силан (139) и (N—»Si) фенилфтор-бис(2-диметиламиноэтокси)силан (140) К 5.98 г (0.037 моль) триметил(2-диметиламиноэтокси)силана (138) добавили по каплям 6.02 г (0.037 моль) фенилтрифторсилана (1). Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение часа при температуре 33-35С. Триметилфторсилан (Me3SiF) улавливали в ловушке, охлажденной до -78С. Перегонкой в вакууме выделено 4.28 г (50%) фенилдифтор(2-диметиламиноэтокси)силана (139) с т. кип. 143-145С (2 мм рт. ст.) и 5.0 г (45%) фенилфтор-бис(2-диметиламиноэтокси)силана (140) с т. кип. 160С (5 мм рт. ст.). Газообразный SiF4 (154) получали действием концентрированной серной кислоты H2SO4 на смесь Na2SiF6 и SiC . Очистку газа осуществляли последовательным пропусканием его через ловушки с концентрированной серной кислотой и стекловатой. Окончательное удаление из газа примесей HF и паров воды осуществлялось в ловушке, охлажденной смесью твердой углекислоты с ацетоном. (N— Si) 2,2-Дифтор-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктан (141) а. Через раствор 4.36 г (0.017 моль) бис(2-триметилсилоксиэтил)амина (155) в 10 мл гексана при -3-0С пропускали очищенный газообразный тетрафторсилан (154) в течение 3 ч. Образовавшийся белый осадок отфильтровали и сублимировали в вакууме. Выделено 1.39 г (47%) 1,1-дифторквазисилатрана (141) с т. пл. 180С.
Аналогично получен (N— Si) 2,2-дифтор-1,3-диокса-6-аза-6-метил-2-силациклооктан (156), с выходом 1.04 г (35%) и т. пл. 162С. б. К 5 г (0.047 моль) бис(2-гидроксиэтил)амина добавили 7.64 г (0.047 моль) фенилтрифторсилана (1). Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение часа при комнатной температуре. Образовавшийся белый осадок отфильтровали и сублимировали в вакууме. Получили смесь 2.5 г (67%) соединений 141 и 142 с т. пл. 165-168С. (К- 8і)2-Фенил-2-фтор-1,3-диокса-6-аза-6-метил-2-силациклооктан (144) а. К 8.9 г (0.075 моль) метил-бис(2-гидроксиэтил)амина (143) в 10 мл гексана добавили по каплям (при -3+0С) 12.17 г (0.075 моль) фенилтрифторсилана (1). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке. Образовавшийся осадок отфильтровали и перекристаллизовали из ДМФА. Выделено 12.6 г (73%) 1-фенил-1-фтор-5-метилквазпсилатрана (144) с т. пл. 84С. б. К 10.0 г (0.062 моль) фенилтрифторсилана (1) добавили 16.24 г (0.062 моль) метил-бис(2-триметилсилоксиэтил)амина (145) при комнатной температуре в течение одного часа. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин. Выпавший осадок отфильтровали и перекристаллизовали из ДМФА. Получили 14.88 г (40%) соединения 144 с т. пл. 84С. (N— Si) 2,2-Дифенил-1,3-диокса-6-аза-6-метил-2-силациклооктан (147) а. К 0.86 г (0.007 моль) метил-бис(2-гидроксиэтил)амина (143) в 10 мл гексана при 0С добавили по каплям 1.6 г (0.007 моль) дифенилдифторсилана (146). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке при комнатной температуре. Перегонкой в вакууме выделено 1.14 г (53%) 1,1-дифенил-5-метилквазисилатрана (147) с т. пл. 61 С. б. К 3.61 г (0.016 моль) дифенилдифторсилана (146) в 10 мл гексана добавили 4.32 г (0.016 моль) метил-бис(2-триметилсилоксиэтил)амина (145). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин, на магнитной мешалке при комнатной температуре. Из реакционной смеси выделено 2.54 г (53%) соединения 147 с т. пл. 61 С. Триметилфторсилан (Me3SiF) улавливали в ловушке, охлажденной до -78С. (N— Si) 2-Фтор-2-метил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктан (149) К 11.87 г (0.075 моль) метилфенилдифторсилана (148) прибавили 7.89 г (0.075 моль) бис(2-гидроксиэтил)амина в 10 мл гексана. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке. Перегонкой в вакууме выделено 6.9 г (12%) 1-фтор-1-метилквазисилатрана (149) с т. пл. 60-61С. Синтез 1-фтор- (151) и 1-фенилсилатрана (152)
К раствору 6.08 г (0.037 моль) фенилтрифторсилана (1) в 10 мл сухого п-ксилола прикапали 5.61 г (0.037 моль) трис(2-гидроксиэтил)амина (150) при 0-г5С в течение 40 мин. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали и возогнали в вакууме. Выделено 5.8 г (18%) 1-фторсилатрана (151) с т. пл. 200С (разл.). Одновременно выделено перекристаллизацией из «-ксилола 1.04 г (54%) 1-фенилсилатрана (152) с т. пл. 204-207С. 1-Фенилсилатран (152) К 7.94 г (0.02 моль) трис(2-триметилсилоксиэтил)амина (153) в 10 мл гексана добавили 3.51 г (0.02 моль) фенилтрифторсилана (1). Реакционную смесь перемешивали при 20С в течение 10 мин на магнитной мешалке. Образовавшийся осадок отфильтровали и перекристаллизовали из горячего «-ксилола. Получили 4.77 г (86%) 1-фенилсилатрана (152) с т. пл. 204-207С. 1-Фторсилатран (151) а. Газообразный тетрафторсилан (154), полученный взаимодействием 2 мл конц. H2SO4 с порошкообразной смесью 4.7 rNa2SiF6 и 1.5 г S1O2 пропускали в раствор 4.28 г (0.016 моль) трис(2-гидроксиэтил)амина (150) в 20 мл бензола при 0- 5С в течение 3 ч. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли сухим эфиром и сублимировали в вакууме. Получили 0.84 г (75%) 1-фторсилатрана (151) с т. пл. 200С (разл.). б. Тетрафторсилан (154), полученный выше описанным способом, пропускали в раствор 15.66 г (0.042 моль) трис(2 триметилсилоксиэтил)амина (153) в 20 мл гексана, при 0 -5С в течение 3-4 ч. Образовавшийся желтоватый осадок отфильтровали, промыли сухим эфиром и сублимировали в вакууме. Получили 3.78 г (53%) соединения 151 с т. пл. 200С (разл.).
