Содержание к диссертации
Введение
1. Силоканы
1.1. Методы получения силоканов
1.2. Исследование силоканов физико-химическими методами
1.3. Реакционная способность силоканов
2. Гермоканы
2.1. Методы получения гермоканов
2.2. Исследование гермоканов физико-химическими методами
2.3. Реакционная способность гермоканов
2. Обсуждение результатов
2.1. Металлатраны (М = Si, Ge, В) с фенилышми заместителями в атрановом остове
2.1.1. Синтез триалканоламинов
2.1.2. Синтез металлатранов с использованием реакции переалкоксилирования
2.1.3. Взаимные превращения металлатранов
2.1.4. Изучение металлатранов физико-химическими методами
2.1.5. Реакции металлатранов, связанные с трансформациями атранового остова
2.2. Реакции бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металл-атранов (М = Si, Ge) и их тетракоординированных аналогов
2.2.1. Синтез элементзамещенных фенилацетиленов R3MCsCPh (М = Si, Gc)
2.2.2. Реакции бромирования элементзамещенных фенилацетиленов R3MC=CPh (М = Si, Ge, Sn)
2.2.3. Реакции иодхлорирования элементзамещенных фенилацетиленов R^MC^CPh (М = Si, Ge)
2.2.4. Использование физико-химических методов для установления строения продуктов в реакциях бромирования и иодхлорирования
2.3. Гермоканы
2.3.1. Синтез диалканоламинов и их триметилен л иловых эфиров
2.3.2. Синтез гермоканов
2.3.3. Изучение гермоканов физико-химическими методами
3. Экспериментальная часть
Выводы
- Исследование силоканов физико-химическими методами
- Исследование гермоканов физико-химическими методами
- Реакции бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металл-атранов (М = Si, Ge) и их тетракоординированных аналогов
- Гермоканы
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, содержащие атом элемента главной подгруппы с расширенной координационной сферой, являются объектами интенсивных исследований. В этих соединениях за счет образования гипер валентно го связывания координационная сфера элемента содержит формально большее число электронов, чем необходимо для формирования конфигурации инертного газа. К настоящему времени исследовано оіромное количество подобных производных, однако перспективы их использования в прикладных областях в большинстве случаев не рассматривались. Исключением являются циклические эфиры пентакоординированных элементов 14 группы - металлатраны и металлоканы (M = Si, Ge), для которых обнаружен широкий спектр биологической активности. В то же время даже для наиболее исследованных производных триэтаноламина (тип А) имеющиеся в 4 литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, весьма ограничены и носят отрывочный характер. При этом очевидно, что накопление заместителей при атомах углерода атранового фрагмента должно оказать существенное влияние как на структуру, так и на реакционную способность молекулы в целом. Малоисследованными на сегодняшний день остаются ближайшие аналоги металлатранов - металлоканы (тип В, М ^ Gc), содержащие в качестве лиганда трндентатный остаток дналканоламина. Особенностью структуры металлокапов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять степень гипервалентного связывания, а от соединений с различной силой трансаннулярного взаимодействия можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металлатранов и металлоканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае металлоканов и при атоме азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно
Введение рассчитывать на получение новых данных о природе связи M<-N, а также о влиянии этой связи на свойства элементоорганического производного в целом.
Задачей настоящей работы являлась разработка методов синтез металлатранов (М - Si, Ge, В) и металлокапов (М = Gc), содержащих различные по природе заместители, в том числе фенильные группы при атомах углерода в цикле, а также систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.
Поставленные в данной работе синтетические задачи были успешно решены. Эффективными методами синтеза силатранов, герматранов и боратранов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета оказались реакция переалкоксилирования и функционализация простых и относительно легкодоступных 1-замещенных металлатранов NfC^CIbOHCHR^R^COM-X (X = Br, OSiMe3, OSO2CF3). Получены данные о строении, реакционной способности, возможностях синтетического применения указанных соединений. Структуры значительной части полученных в настоящей работе металлатранов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Строение 3- и 4-фенилзамещепных металлатранов в растворе установлено с помощью двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY.
Систематическое исследование элементзамещенных фенилацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординиро ванный (атранильный), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с различными электрофильными реагентами (Вгг, H-BmNBrj, КІСЬ) показало, что протекание реакции по одному из двух возможных направлений (с разрывом связи М-С или с образованием аддукта) определяется электронными свойствами элементсодержащего заместителя.
Рентгеноструктурное исследование новых гермокапов
РЛЧ(СН2СНгО)(СНЯ3СК'К20)ОеХ2 (R= Me, Ph; R1, R2, R3 = H, Ph; X - Me, Hal, Flu), показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<-N в этих производных оказывает природа заместителей X при атоме германия.
В предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре проведена систематизация данных по методам синтеза, химическому поведению и физико-химическому исследованию силоканов и гермокапов. Сведения по силатранам и герматранам, которые также являлись предметом нашего исследования, в последние годы опубликованы в обзорных статьях [1, 2].
Исследование силоканов физико-химическими методами
Первоначальный интерес к силоканам был обусловлен возможностью их практического использования [4, 5]. Позднее развитие химии гипер валентных соединений кремния заставило исследователей более внимательно отнестись к вопросу о наличии траисаннулярного связывания в молекулах силоканов и о его силе в сравнении с близкими структурными аналогами — силатранами. Необходимо отметить, что 2,2-диарил-, 2,2-диалкокси-, 2-арил-2-галоген- и 2-арил-2-гидропроизводные силациклооктанов, а также все N-фенилзамещенные силоканы представляют собой кристаллические вещества, однако большая часть алкилпроизводных являются высоко кипящими жидкостями. В связи с этим наряду с рентгеноструктурным анализом интенсивно использовались методы, позволяющие судить о строении силоканов в жидкой фазе и в растворе, такие как спектроскопия ЯМР, ИК спектроскопия, определение дипольных моментов. Кроме того, структурные особенности соединений в газовой фазе исследовались методом масс-спектрометрии. Основное внимание уделялось выяснению вопроса о наличии трансанулярного взаимодействия в молекуле, а также выявлению факторов, определяющих силу этого взаимодействия. В отличие от силатранов восьмичленный цикл силоканов обладает возможностью конформационной изомерии, причем стабильность того или иного конформера в значительной мере определяется силой внутримолекулярного связывания. Таким образом изучение конформационных равновесий также находилось в фокусе исследований соединений класса силоканов. 1.2.1. Рентгепоструктурный анализ Первоначальное предположение об отсутствии трансаинулярного взаимодействия Si -N в молекулах силациклооктанов [17] получило опровержение в 1974 году, когда были опубликованы первые структурные данные для этих соединений [42-44]. Оказалось, что в твердой фазе расстояния Si -N сопоставимы с таковыми в силатранах, для которых к тому времени наличие трансаинулярного связывания считалось доказанным как физико-химическими методами, так и данными по реакционной способности [17]. К настоящему времени методом РСА исследованы структуры двадцати двух 1,3-диокса-2-силациклооктанов, причем 14 из них содержат в качестве потенциального донора неподеленной пары электронов атом азота [12, 18, 21-23, 40, 42-45], 7 - атом серы [35-37], и лишь в одном из изученных соединений потенциальным донором электронов является атом кислорода [29].
Наиболее существенные геометрические параметры кристаллических 1,3-диокса-6-аза-2-силаииклооктанов представлены в Таблице 1. Как видно из приведенных данных, расстояние Si —N колеблется в пределах 1.99-3.20 А. Из-за отсутствия третьего полукольца циклические системы на основе диалканоламинов обладают большими конформациоиными возможностями по сравнению со структурно более жесткими системами на основе триалканоламинов. В связи с этим диапазон значений межатомных расстояний кремний-азот в силоканах является несколько более широким по сравнению с наблюдаемым для силатранов (1.97-2.89 А) [1]. Наименьшие значения расстояния Si —N установлены для производных Ila-d, содержащих у атома кремния циклическую эфирную группировку. Сильные электроноакцепторные свойства последней увеличивают положительный заряд на атоме кремния, что способствует образованию более короткой связи Si -N. В соединениях Па-с координация атома кремния близка к идеальной тригональной бипирамиде, экваториальная плоскость которой образована тремя атомами кислорода, а аксиальные позиции занимают атом азота и четвертый атом кислорода. В целом все связи Si-О в этих производных значительно удлинены по сравнению с аналогичными связями в родственном спироциклическом соединении с тетракоорди-пировапным атомом кремния (ОСМегСМе; 0)25І (1.625(3) А) [22]. Наблюдается также существенное различие длин связей Si-O между собой. Аксиальная связь Si-0 значительно длиннее, чем экваториальные связи при кремнии. При этом экваториальная связь Si-О в диоксасилациклопентановом фрагменте несколько длиннее (на - 0.05 А), чем экваториальные связи Si-O восьмичленного окаиового цикла, что может объясняться, по-видимому, более сильным напряжением пятичлеиного цикла [22, 45]. При переходе к менее напряженному шестичленному циклу в соединении lid разница в длинах экваториальных связей Si-O практически исчезает ( 0.01 А). Отсутствие электроотрицательных СТз-групп в пятичленном цикле соединения lib приводит лишь к незначительному удлинению связи Si4-N по сравнению с Па, что указывает на слабое влияние этих групп на трансапнулярное взаимодействие атомов кремния и азота в На.
В соединениях Па и lib в кристаллическом состоянии атом водорода, связанный с азотом, участвует в образовании межмолекулярной водородной связи N—Н "0. При этом в lib в связи участвует аксиально расположенный атом кислорода, на котором, согласно расчетным данным [22], плотность отрицательного заряда больше, чем на экваториальных атомах. В Па аналогичная водородная связь реализуется с экваториальным атомом кислорода силоканового цикла, что связано с наличием объемных и одновременно элсктроноакцепторных СИз-групп, затрудняющих образование связей с аксиально расположенным атомом кислорода [45]. Наличие при атоме азота более объемной по сравнению с водородом метальной группы приводит лишь к небольшому удлинению трансаннулярной связи Si —N в соединении 11с (на 0.03 А) по сравнению со значением в Па. В то же время наличие метальной группы вместо водорода у атома азота и шестичленного спироцикла вместо пятичленного у атома кремния приводит к увеличению на 0.25 А расстояния Si —N в соединении lid по сравнению с ПЬ, а также к большему искажению координационного узла атома кремния от трнгонально-бипирамидального в ITd. Все три пятичленных гетероцикла в соединениях Па-с неплоские. Диоксасилациклопентановый фрагмент может принимать конформацию «конверта» (ПЬ) или «твист» (Пс). Пятичленные циклы, включающие дативную связь Si —N, имеют форму «конвертов» с выходом из плоскости атомов углерода, находящихся в а-положении к атому азота. Уменьшение числа атомов кислорода при кремнии до трех и двух в спироциклических соединениях ХЬ и Ха приводит к некоторому увеличению длин, трансаннулярной связи Si -N до 2.263(6) А в Ха и 2.297(6) А в ХЬ. Наиболее четко влияние электронных и стерических факторов на геометрические характеристики молекул силоканов прослеживается при рассмотрении серии производных 1а-с. Соединения Ia,b,d с двумя фенилыгыми группами при атоме кремния отличаются природой заместителей у атома азота. РентгеноструктурЕіое исследование показало, что в ряду Н Me Ви происходит увеличение межатомного расстояния кремний-азот, а также значения ASi выхода атома кремния из плоскости экваториальных заместителей, то есть переход координационного окружения атома кремния из тригонально-бипирамидального в тетраэдрическое. Такие изменения не соответствуют возрастанию донорной способности заместителей, однако согласуются с увеличением их стерического объема. Следовательно, в силоканах I с алкильными группами при атомах азота стерические эффекты заместителей преобладают над электронными и, таким образом, оказывают определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Sk—N в молекуле. В соединении Id с объемным трет-бутильиым заместителем взаимодействие между атомами кремния и азота отсутствует [12]. Следует отметить, что в молекулах силоканов типа I замена водорода при атоме азота на метальную группу (соединения la, Ь) приводит к гораздо более существенному увеличению расстояния Si«-N (Д = 0.38 А) по сравнению со спироциклическими диолятами II (соединения Па, с, Д = 0.03 А).
Исследование гермоканов физико-химическими методами
Существование внутримолекулярного координационного взаимодействия Gc —N в 1,3-диокса-6-аза-2-гсрмап.иклооктанах наиболее убедительно доказывается исследованием этих соединений методом РСА. Однако следует отметить, что к настоящему времени число структурно охарактеризованных соединений такого типа довольно ограничено (см. Таблицу 2) [63, 67, 70, 77-82]. В исследованных соединениях благодаря наличию трансаннулярного связывания Ge N атом германия пентакоординирован. Значения расстояний германий-азот (2.080-2.446 А) больше суммы ковалентных радиусов (1.92 А), но значительно меньше суммы ван дер Ваальсовых радиусов (3.75 А) атомов германия и азота. Координационное окружение атома германия (искаженная тригональная бипирамида) является типичным для соединений, содержащих пентакоординированыЙ атом этого элемента. Во всех изученных гермокапах, как и в их кремниевых аналогах -силоканах, атом азота занимает аксиальное положение, противоположное одному из заместителей Хах при германии. В экваториальной плоскости находятся два атома кислорода и второй заместитель ХсЧ при атоме германия. Последний смещен из экваториальной плоскости на 0.02-0.64 А в сторону аксиального заместителя Хдх. Координационный полиэдр атома азота представляет собой искаженную тригональную пирамиду. Атом N смещен из плоскости, образованной тремя атомами углерода, в сторону атома германия. Необходимо отметить, что аксиальную позицию всегда занимает более электроотрицательный заместитель [77, 81]. Восьмим ленный гетеро цикл Ge-0-C-C-N-С-С-О, как правило, имеет конформациго «ванна-ванна». Исключением является 2,2-ди(2 -тиенил)гермокан, в котором окановый цикл принимает форму «короны» [63]. В результате образования дополнительной внутримолекулярной дативной связи Ge -N восьмичленный цикл разделен па два пятичленных гетероцикла Ge-0-C-C-N, которые находятся в конформации «конверта». Атом углерода в а-положении к азоту выходит из плоскости остальных атомов цикла примерно на 0.5-0.6 А, образуя «клапан» конверта.
В случае одинаковых заместителей Хах и Xeq при атоме германия аксиальные связи Ge-Xax заметно длиннее экваториальных, что согласуется с представлениями теории ги пер валентных взаимодействий. Следует отметить, что длины аксиальных связей Ge-O в гермоканах более чем на 0.1 А увеличены по сравнению со значениями для аналогичных связей в герматранах и гермоксанах. В целом можно заключить, что структурные тенденции, найденные в изученных к настоящему времени 1,3-диокса-6-аза-2-гермациклооктанах, сходны с рассмотренными выше для силоканов. Найдено, что восьмичленный гетероцикл 1,3,6,2-тритиагермокана SfCfhCFbS GeCh (XVIIb) в твердой фазе существует в виде двух энантиомерных форм конформации «ванна-кресло» [84]. Молекулы обоих энантиомерав кристаллографически полностью эквивалентны. Кислородсодержащий аналог, OfCt CHiS GeCh (XVIIa), кристаллизуется в конформации «кресло-кресло». Кристаллы содержат две независимые молекулы, которые, однако, не являются энантиомерами вследствие наличия плоскости симметрии, проходящей через атомы О, Ge, СІ, СІ [83]. Значения межатомных расстояний Ge S (3.005 А) и Gc — О (2.36(1), 2.39(1) А), а таюке тригонально-бипирамидальное окружение атома германия позволяют относить эти соединения к производным с довольно сильной внутримолекулярной координацией Ge —S и Ge -0. Следует отметить, что длины связей Ge-Cl в гермоканах XVIIa и XVIIb практически одинаковы, при этом в обоих случаях связь Ge-Clax заметно удлиннена по сравнению с Ge-Cleq. П.2.2.Спектроскопия ЯМР Структура азотсодержащих гермоканов в растворе изучена методами спектроскопии ЯМР на ядрах Н, 13С и 73Ge. В отличие от силоканов исследования их германиевых аналогов не имели столь систематического характера, и полученных данных пока недостаточно, чтобы судить о влиянии свойств заместителей на структуру молекул и на силу трансаннулярного взаимодействия Ge —N. Ряд гермоканов типа XIV исследован методом спектроскопии ЯМР 73Ge [85]. Увеличение экранирования атома германия в изученных производных по сравнению с модельным соединением - тетраэтоксигерманом - подтверждает наличие внутримолекулярной связи Ge —N, найденной методом РСА в твердой фазе, и в растворах этих гермоканов.
Дополнительным указанием на существование донорно-акцепторного взаимодействия Ge —N в растворах является зависимость ширины резонансного сигнала от температуры: с понижением температуры ширина линий увеличивается. Замещение атома водорода при азоте на метальную или изопропильную группы не оказывает заметного влияния на величину химического сдвига Ge. Для производного дизтиленгликоля отмечен более существенный по сравнению с другими гермоканами сдвиг резонанса в сильное поле относительно Ge(OEt)4, что позволяет допустить гексакоординацию атома германия в этом соединении. В то же время отсутствие достаточного количества информации о влиянии размера цикла на величину 6 Gc заставляет с осторожностью относиться к сделанному выводу. На основании болыпей величины экранирования атома германия в алкоксигерматранах но сравнению со изученными спироцикличесішми гермоканами высказано предположение о более сильном трансаннулярном взаимодействии Ge -N в герматранах [85]. При изучении методом спектроскопии ЯМР Н гермоканов, содержащих карбонильные группы в цикле, предложена схема взаимного обмена заместителей при атоме германия между аксиальным и экваториальным положениями в ТБП. Предполагаемый процесс включает разрыв связи Gc -N и инверсию атома азота [65], Энергия активации этого процесса составляет 19.1-21.3 ккал/моль, что значительно превышает величину барьера инверсии обычных 7-9 членных азотсодержащих органических циклов (6-7 ккал/моль) и указывает на наличие в молекуле дополнительного трансаииулярного взаимодействия Gc- N. Н.2.3. Масс-стктрометрия Исследование строения гермоканов в газовой фазе методом масс-слектрометрии предпринято в работах [57, 75]. Анализ фрагментации под действием электронного удара позволил авторам заключить об отсутствии трансаннулярного взаимодействия Gc —N в гермоканах R NtCHiCHiO GeRz (R1 = Me, изо-?г, н-Рг; R = CI, Me, Et) в газовой фазе. Возможные пути распада молекул гермоканов, найденные на основании проведенных исследований, а также масс-спектрометрических данных, присутствующих в работе по синтезу гермоканов [69], представлены па Схеме 2. В некоторых работах, посвященных спироциклическим азотсодержащим гермоканам, а также кислород- и серосодержащим гермоканам, также было проведено масс-сиектрометрическое исследование этих соединений [64, 66, 76, 86]. Реакция проводится при кипячении в смеси этанол/ксилол. Отмечено, что лиганды с кислотными свойствами ускоряют взаимодействие. Однако в том случае, когда спиртовой раствор дигидроксигсрмокана добавляли к раствору кислоты, рН которого был меньше 1.5, наблюдалось образование только полимерных продуктов. Целевые гермоканы удалось получить при обращении порядка смешения реагентов [77]. Полученные соединения представляют собой твердые вещества, мало растворимые в большинстве органических растворителей, но растворимые в таких полярных растворителях, как метанол и вода. Для спирогермоканов, полученных взаимодействием дигидроксигермоканов с а-гидроксикислотами, установлено, что в водном растворе в течение 2 суток происходит гидролиз по связям Ge-O с образованием исходных дигидроксигермоканов (данные спектроскопии ЯМР) [86].
Реакции бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металл-атранов (М = Si, Ge) и их тетракоординированных аналогов
Благодаря широкому интересу к металлатранам и их систематическому исследованию в течение нескольких десятилетий к настоящему времени производные элементов 14 группы исследованы довольно подробно [1, 2, 88-91]. При этом основное внимание уделялось разработке синтетических подходов к металлатранам различного строения, а также изучению структуры этих соединений с целью формирования представления о природе трансаппулярного взаимодействия М —N и о влиянии аксиального заместителя X на силу этого взаимодействия. Химия функциональнозамещенных металлатранов практически неразвита. Публикации, посвященные достаточно сложным трансформациям в заместителе X, связанном с атомом металла, исчерпываются единичными примерами [160, 175]. В то же время очевидно, что своеобразный по своим стерическим и электронным свойствам атрановый фрагмент может оказывать существенное влияние как на легкость, так и на направление протекания разнообразных химических превращений в аксиальном заместителе. Недавно в нашей лаборатории было показано, что обработка 1-(фенилэтинил)-герматрана (59) двумя эквивалентами N-бромсукцинимида (NBS) приводит с высоким выходом к герматранилзамещенному дибромацетофенону К(СН2СНгО)зСВг2С(0)РЬ. Действие брома на то же соединение дает исключительно продукт цис-присоединения Z-N(CH2CH20)3GeC(Br)=CCBr)Ph (60) [160]. Обе эти реакции демонстрируют существенные отличия в поведении 1-(фенилэтинил)герматрана (59) и обычных дизамещенных ацетиленов [176]. Большинство ал кил фенил ацетиленов при взаимодействии с бромом в условиях кинетического контроля дает смеси цис- и транс-дибромалкенов со значительным преобладанием /иранс-изомера [177, 178]. Присоединение брома к алкилфенилацетилеиам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители в пара-положении фенильной группы, происходит стереоселективно с образованием только трапс-томсра. Исключение составляет трет-бутилфенилацетилен, для которого стереоселективное цис-присоединение приводит лишь к Z-изомеру как основному или единственному продукту реакции, что, вероятно, может быть обусловлено большим объемом трет-бутильного заместителя [179]. Бромирование элементзамещенпых ацетиленов до настоящей работы практически не было изучено. Показано, что бромирование бис(триметилсилил)ацетилена бромом в CCU приводит к образованию с выходом 56% соответствующего дибромпро извод ного [180]. Последний является единственным продуктом даже при использовании избытка брома в сочетании с длительным нагреванием реакционной смеси.
Понижение температуры реакции и использование пентана в качестве растворителя увеличивает выход 1,2-дибром-1,2-&лг(триметилсилил)этена до 82% [181]. Полученному дибромиду была приписана транс-конфигурация, однако никаких данных, на основании которых можно было бы сделать подобное отнесение, в работах [180, 181] не приводится. (Триалкилсилил)фенилацетилены RjSiCsCH (R=Me, Et) легко бромируются по тройной связи в отсутствие растворителя, причем при 20-50С присоединяется одна, а при 7О-90С - две молекулы брома [182]. Установлено, что в темноте и в присутствии ингибитора (гидрохинон) реакция несколько замедляется и протекает с меньшим тепловым эффектом, хотя выход продуктов при этом существенно не изменяется. По-видимому, наряду с электрофильным процессом бромирования имеет место также и свободнорадикальное присоединение брома. Показано, что увеличение числа алкоксильных групп при атоме кремния приводит к понижению активности тройной связи в реакции бромирования [183]. Стереохимия продуктов авторами [182, 183] не обсуждалась. Учитывая все вышесказанное, мы решили подробнее исследовать взаимодействие герматранил- и силатранилфенилацетиленов с различными бромирующими реагентами, а также с К1СІ2. Кроме того, представлялось интересным для сравнения изучить в этих реакциях тетракоординированные кремний-, германий- и оловозамещенные производные фенилацетилена. В нашу задачу входило определение путей протекания реакций бромирования и иодхлорировапия в каждом отдельном случае и установление строения образующихся продуктов. Присутствие обоих возможных продуктов можно объяснить меньшими стсрическими препятствиями в случае триэтоксигермилыюй группы по сравнению с герматранильным заместителем. Также гладко прошло взаимодействие с бромом кремниевого аналога соединения 62 - (фенилэтипил)триметоксисилана (64). В этом случае наблюдается уменьшение содержания транс-изомера в смеси продуктов (Z/E = 6 / 1), что, в свою очередь, может быть обусловлено несколько большими по сравнению с триэтоксигермильным производным пространственными препятствиями для атаки анионом Вг карбокатиоиного центра в связи с меньшим по сравнению с германием ковалентным радиусом кремния.
Неожиданным образом (фенилэтинил)триэтоксигерман (62) не вступал в реакцию с ТВАТ. Наличие в полученной по уравнению (33) смеси продуктов 74 заметного количества транс-изомера позволило нам осуществить синтез Е-дибромаддукта Е-60. Обработка смеси Z,E-74 (Z/E = 3/l) эквивалентным количеством триэтаноламипа (реакция переалкоксилирования) привела с высоким выходом к смеси герматранов Z,E-60 в том же соотношении, из которой нам удалось выделить практически чистый /и/кшс-дибромаддукт Е-60 (выход 16%). Следовые количества ожидаемых силатранов Z,E-73 были найдены в фильтрате после удаления растворителя (данные спектра ЯМР Н). Основную часть фильтрата составляли непрореагировавшиЙ триэтаноламин, продукт, которому на основании спектра было приписано строение 1-метоксисилатрана, а также смесь г/ис,от/?янс-изомеров дибромстирола PhC(Br)=C(Br)H в примерном соотношении Z/E=5/l. Здесь следует отметить, что реакция фепилэтин ильного производного (Me(%SiC=CPh с триалканоламинами приводит к образованию соответствующих силатранов с хорошими выходами (см. выше). Указанные факты, таким образом, свидетельствуют о крайней чувствительности связи Si—С в силилзамещешюм дибромалкене 75 (а также в возможно образующихся дибромидах 73) к действию нуклеофильных реагентов. В отличие от (фенилэтинил)триэтоксигермана (62) реакция (феиилэтинил)триэтилгермана (69) с бромом и с BmNBr протекает неодназначно, давая смеси продуктов цыб -присоединения по тройной связи Z-76 и расщепления связи германий-углерод. В то же время триалкилсилилацетилены 66 и 67 гладко дают продукты присоединения в реакциях с обоими реагентами. Соотношение Z.E-изомеров в реакции с бромом составило Z / Е = 9 / 1 в обоих случаях. При взаимодействии с ТВАТ для смесей продуктов было найдено обратное соотношение: Z / Е = 1 / 9. Вероятно, в случае R M = МезБі путь (а) распада аниона Z-(I) является доминирующим, что объясняет высокое содержание бромфенилацетилена в продуктах реакции, а также изменение соотношения дибромаддуктов в пользу /ирянс-изомера. Изомеризация анионов Z-(I) и Е-(1) хотя и имеет место, но роль этого процесса незначительна, о чем свидетельствует наличие лишь следовых количеств транс-дибромстирола при участии дибромида Z-79 в данном превращении. Предложенная схема не объясняет принципиального различия путей протекания реакции для дибромалкенов Z-60 и Z-79. При схожей стерической нагруженное обоих соединений для герматранилпроизводного Z-60, однако, атака аниона F с тыльной стороны атома германия невозможна из-за наличия атранового фрагмента, внутри которого осуществляется трансаннулярное взаимодействие Ge -N. По всей видимости, различный механизм расщепления связи М-С под действием фторид-апиона и обусловливает наблюдаемое отличие в составе продуктов, образующихся по уравнениям (39) и (40). Из литературы известно, что реакция (фенилэтинил)триалкилстаннанов с бромом в ДМСО или в смеси ДМФ/CCL; протекает по механизму электрофильного замещения с образованием продуктов бромдесташшлирования [187]. На примере ацетилена 70 мы показали, что как более мягкий бромирующий реагент ВщИВгз, так и системы NBS/ДМСО и Вг2/СНСЬ/ССІ4 также дают продукты расщепления связи Sn-C.
Гермоканы
Циклические германийорганические эфиры диалканоламинов - гермоканы, RN(CH2CH20)2Ge(X)Y - являются ближайшими аналогами герматранов и также привлекают внимание исследователей прежде всего возможностью образования трансаннулярной связи Ge -N. С целью выяснения природы этого взаимодействия герматраны изучены довольно подробно как физико-химическими, так и расчетными методами [2]. Не менее важным является широкий спектр биологической активности, обнаруженный для герматранов, и их меньшая в сравнении с силатранами токсичность [90]. В отличие от этого структурно-подобные бициклические производные почти не изучены, их химия практически неразвита (см. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). В основном полученные соединения были охарактеризованы данными элементного анализа и масс-спектрометр ии. Крайне скудна база данных спектров ЯМР !Н и С [77, 86]. В ряде работ [63, 70, 79, 81, 139, 189] при помощи РСА показано, что гипервалентное взаимодействие Ge —N в твердой фазе в гермоканах присутствует, но влияние свойств заместителей как при атомах азота и германия, так и в цикле на характеристики этой связи и геометрию молекулы изучено мало. В то же время можно ожидать, что эти соединения, имеющие большие возможности в варьировании структуры, могут оказаться не менее интересными, чем герматраны, вследствие влияния различных R, X, Y, а также заместителей при атомах углерода в окановом скелете на структуру и свойства этих производных. В связи с этим нашей целью было получение гермоканов, содержащих различные по своим стсрическим и электронным свойствам заместители в нескольких «точках» молекулы - при атоме азота, германия и в окановом цикле. Помимо синтеза уже известных и новых гермоканов решалась задача максимально возможной характеризации этих соединений физико-химическими методами. В качестве заместителей мы выбрали: при атоме азота - метальную и фенильную группы, при атоме германия - две электронодонорных, существенно отличающихся размерами метальную и флуоренильную группы, а также электроноакцепториые группы -галогены. Отдельно следует остановиться на проблеме введения заместителей в скелет молекулы. К настоящему времени описаны лишь гермоканы, содержащие метильные и карбонильные группы в цикле [65, 69, 190].
Нашей задачей было получить соединения, содержащие фенильные заместители при атомах углерода оканового фрагмента. Мы полагали, что это может привести к изменению как геометрии молекулы в целом и степени трансаннулярного взаимодействия Ge -N, так и химических свойств соединения. Как следует из литературного обзора, существует несколько синтетических подходов для генерирования оканового фрагмента. Большинство методов основано на реакциях диалканоламинов различного строения с Gc02, (RGeOi,5)nt XYGeFk, XYGeCh или XYGe(OR)2 [57, 63, 67, 69, 70, 72, 74, 77, 85, 86]; другие методы менее изучены. Мы решили исследовать пригодность как уже известных, так и новых подходов к синтезу интересующих нас гермоканов и использовать в качестве исходных реагентов диалканоламины и их триметнлс ил иловые эфиры. В связи с этим важной задачей настоящей работы была отработка методик получения С-замещенных диалканоламинов и их последующего силилирования. Синтез лишь некоторых таких соединений был описан ранее; для подавляющего большинства веществ нами впервые получены данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР. 2.3.1. Синтез диалканоламинов и ихтрнметилсилиловыхэфиров Для получения диалканоламинов с фенильными заместителями при атомах углерода нами было изучено взаимодействие N-метилэтаноламина (88) с набором оксиранов 2-5 (синтез соединений 3-5 см. выше, раздел 2.1.1.). Реакция окиси стирола (2) с N-метилэтаноламином (88) протекает экзотермично, давая диалканоламин (89) с незначительной примесью изомерного диалканоламина (90) (данные спектроскопии ЯМР). Ранее в литературе эта реакция была описана, однако спектры ЯМР полученного вещества не были исследованы, и продукту приписывалось строение диалканоламина (89) [191]. Для полученного по модифицированной методике [191] диалканоламина (93) нами впервые были зарегистрированы спектры ЯМР. Это соединение образуется в качестве единственного продукта реакции. Помимо соединений 89-93 в качестве исходных аминоспиртов были использованы N-метилдиэтаноламин (94), полученный по стандартной методике [192] в соответствии с уравнением (49), и коммерчески доступный N-фенилдиэтаноламин (95). 2,2-Дигалогенгермоканы - наиболее привлекательные представители этого класса соединений.
Это связано с тем, что в таких производных, по аналогии с металлатранами, следует ожидать наиболее сильного трансаннулярного взаимодействия Ge -N и, кроме того, на их основе, используя реакцию нуклеофильпого замещения, можно синтезировать новые гермоканы с самыми разнообразными заместителями при атоме германия, К началу нашей работы единственными описанными дигалогенгермоканами были 2,2-дихлор-б-метнлгермокан (103) и 2,2-дихлор-6-изопропилгермокан, однако соединения были охарактеризованы лишь данными масс-спектрометрии [75]. Нами был синтезирован ряд новых гермоканов, в том числе содержащих в молекуле фенильные группы. Так, кипячение триметилен лиловых эфиров диалканоламинов 96 + 97, 98-102 с тетра-галогенгерманами привело к целевым дигало ген гермо канам 103-109 с выходами 12-83%. Известно, что германийорганические производные, содержащие флуоренильный заместитель, часто дают кристаллы, пригодные для исследования методом РСА. Так, ранее в нашей лаборатории был осуществлен синтез и рентгеноструктурпое исследование трициклических аналогов гермокана 110 - 1-(9-флуоренил)герматрана и 1-(9-флуоренил)-3,7,10-триметилгерматрана [105, 146, 196]. Таким образом, интерес к производному ПО был обусловлен как непосредственно целями данной работы - выявить влияние различных по стерическим и электронным свойствам заместителей в различных положениях оканового скелета на силу трансаннуляриой связи Ge -N, так и возможностью сравнить структурные характеристики бициклического и трициклических производных. Исходные Fli GeCb и Flu2Ge(OEt)2 оказались довольно трудно доступными соединениями. В результате анализа литературных данных и ряда экспериментов нами была выбрана приведенная ниже схема их получения. Соединение 111 является гораздо более чувствительным к влаге воздуха по сравнению с трицикл и ческим аналогом - 1-(фенилэтинил)силатраном (46). Для последнего установлена склонность связи Si—С к разрыву при действии электрофильных реагентов (см. выше разделы 2.2.2. и 2.2.3.). В дальнейшем мы планируем исследовать и поведение полученого (шс(фепилэтинил)силокана 111 в аналогичных реакциях. В случае схожей реакционной способности такие превращения могут привести к новым несимметрично замещенным силоканам, а также к неописанным к настоящему моменту 2,2-дигалогснсилоканам, в том числе с различными атомами галогенов при кремнии. Для получения ранее неизвестных гермоканов с метальными группами при атоме германия мы использовали новый метод - взаимодействие бис(диметиламипо)-диметилгермана с диалканоламинами. Продукты 112, 114, 115 представляющие собой неустойчивые на воздухе жидкости, а также 113 в виде бесцветных кристаллов выделены с практически количественными выходами.
