Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА Элемент замещенные ялкоксияцетилены и иноловые эфиры и элемент, Ge, замещенные кетены (обзор литературы) 8
1.1 Синтез злемент(8ї,Се,8п)замещенньгх апкоксиацетиленов 8
1.1. 1 Получение с помощью ацетиленидов лития и магния 8
1.1.2 Синтез на основе С-Н-кислотных свойств алкоксиэтинов 9
1.1.3 Синтез с использованием реакций переметаллирования 10
1.2.1 Реакции, протекающие с разрывом связи элемент-углерод 11
1.2.2 Присоединение по тройной связи элементзамещенных инэфиров 11
1.2.3 Реакции с участием атома кислорода 23
1.2 4 Пиролиз 24
1.3 Силиловые эфиры инолов и элементзамещенные кетены 25
1.3.1 Методы синтеза О силилзамещенных иноловых эфиров 25
1.3.2 Химические свойства иноловых эфиров 35
1.3.3 Синтез элемент, Ge, 8 замещенных кетенов 37
1.3.4 Химические свойства элемент^, Ge, 8п)эамещенных кетенов 47
ГЛАВА II. Синтез, структура и свойства 6нс(алкокснэтиннл)снланов, -гер-мянов и -станнанов и их производных (обсуждение результатов) 54
2.1 Синтез и структура бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракисэтоксиэтинилсилана 55
2.2 Пиролиз 6ис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракис(этоксиэтиннл)снлана и свойства образующихся кетенов 60
2.3 Синтез полностью элемент^, Ge, 8п)замещенных бис-кетенов на основе бис(алкоксиэтинил)силанов и -германов и их свойства 75
2,3,1 Взаимодействие бис(алкоксиэтинил)силанов и-германов с элемент, Ge, 8 галогенидами 75
4 2-3.2 Взаимодействие силилтрифлатов с элементе, Сс)замещенными кетенами 80
2.3.3 Свойства полностью элементе, Ое)замегценных кетсиов 9 I
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 95
3.1 Физико-химические методы исследования 95
3.2 Исходные реагенты 95 33 Синтез 6ис(алкоксизтинші)силанов, -гермзнов, -станнанов и тетракис(этоксиэтипил)силана 99
3-4 Пиролиз алкоксиэтинильных производных кремния, германия и олова 1(13
3.4,1 Пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -гермапов 1113
ЗА2 Пиролиз тетракиеэтоксиэтинилсилэна 107
3A3 Пиролиз этоксиэтитшлсилилкетенов 1 (IS
ЗА4 Пиролиз 6ис(алкокситгипил)стапнанов 109
3.5 Продукты пиролиза бис(этоксиэтинил)силанов и -гермапов в синтезе (Si, Се)замещенных ацетамидов 109
3.6 Взаимодействие бис(алкокситгинил)силанов и -гермапов с триажилзлсмент(5і, Ge, 5п)галогснидами 114
3.7 Взаимодействие элемент еще иных кетепов и -силил бискетенов с силилтрифлатами и силилбиетрифлатами 11S
3.8 Реакции полностью элемент^, Се)заметенных бискетенов с нуклеофилами 123
Выводы 125
Литература
- Синтез на основе С-Н-кислотных свойств алкоксиэтинов
- Химические свойства иноловых эфиров
- Пиролиз 6ис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракис(этоксиэтиннл)снлана и свойства образующихся кетенов
- Продукты пиролиза бис(этоксиэтинил)силанов и -гермапов в синтезе (Si, Се)замещенных ацетамидов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Кремний-, германий- и оловиорганические
Ш инэфиры являются новым классом элементоорганичсских соединении,
представляющих собой перспективные реагенты для органическою и
метаїшоорганического синтеза. Наличие нескольких реакционных цеп грон в
молекуле позволяет использовать элементзамещенные инэфиры для синтеза новых
разнообразных типов элементоорганичсских соединений - циклобутсноиов, 4-нироіти.
бис- и моноэлементоорганических кетснов. Структура элсментзамещенных ииэфиров
объясняет их склонность вступать в реакции как с элсктрофилами, так и с
пуклеофилами - злементгалоі*енидами, триалкилбораиами, Ы^-диалкиламидами лиши.
Пиролиз силил-, гермил- и стан нил замещенных инэфиров приводит к
СООТВеТСТВуЮЩИМ ЭЛемеНТООрГаНИЧеСКИМ КетепаМ, ШИрОКО НСПОЛЬіуеМЬІМ ІфИ СИПТСЗЄ
самых разнообразных элементсодержащих производных уксусной кислоты - сложных эфиров, амидов, тиоэфиров, а также аолементзамещеипых кетонов. Таким образом. данные соединения представляют интерес как в плане получения веществ с новыми практически полезными свойствами, так и в качестве перспективных и удобных моделей для исследования механизмов органических и мсталлоорганических реакций.
Из силил-, гермил- и станнилалкоксиэтинов хорошо изучены соединения, содержащие только одну алкоксютипильную группу в молекуле. Аналогичные бис(алкоксиэтинильные) производные кремния, германия и олова до начала данной работы известны не были. В связи с этим актуальным является пол>чение бис(алкоксиэтинил)силанов, -германов, и -станнанов, исследование их химических свойств и термолиза, а также свойств их производных.
Цель работы. Разработка препаративных методов ситеча
бис(алкоксиэтинил)силапов, -германов, и -стапнапоп, изучение их пиролиза и реакции с электрофилами, а также изучение химических свойств их производных -элементзамещеннных бис-кетенов. Синтез не только полностью XieMCHlfSi, Ge, Бп)замещенных бис-кетенов, но возможность образования изомерных им силидовых эфиров инолов и исследование их перегруппировок в соответствующие кстснм..
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены бис(алкоксиэтинил)силаны, -германы и -стапнаны и изучен их пиролиз в различных условиях. Показано, что пиролиз бис(этоксиэтинил)силанов и -германо» представляет собой ступенчатый процесс. При пиролизе бис(этокситгинил)спланов и -германов в
индивидуальном состоянии при пониженном давлении из реакционной смеси отгоняются продукты частичного пиролиза - (кетенил)этокси.ггипилсиланы и -гермап, а при пиролизе в высококипящих растворителях могут быть получены продукты полного пиролиза - силил- и гермилзамещенные бис-кетены. При взаимодейсииш продуктов пиролиза с аммиаком, первичными и вторичными аминами получены соответствующие элементзамещенные ацетамиды.
Впервые получен элементзамещенный тетракисалкокеипии тстракис(этоксиэтинил)силан Установлено, что при его пиролизе также происходи! последовательный распад этоксиэтннильных групп с образованием бис-, [риекетепои, а также соединения с четырьмя кетеновыми группами при атоме племен і а -тетракискетенилсилана. Образование данных продуктов пиролиза подтверждается их реакцией с диэтиламином, в которой получены соответствующие бис-, трис- и тетракис(1Ч, Ы-диэтил)ацетамиды,
Показано, что пиролиз бис(алкоксиэтипил)станнанов протекает по другому иуіи
- с образованием 1Л-бис(алкокси)-2,2'бис[(алкоксизтини;])димсгилетаіпіил|)іепов. и
предложен механизм данной реакции. При взаимодейеівии
бис(алкоксиэтинил)силанов и германов с триалкилзлементіиііогеп идами впервые
получены полностью элементзамещенные бис-кетены. Однако в реакции
диметилсилилбиеэтоксиэтина с триметилиодстапианом выделен продукт
взаимодействия только с одной этоксилинильной группой в молекуле
диметилэтоксиэтинилсилил(триметилстаннил)кетен. Рассмотрена вошожносм,
получения биссилилированных бискетенов взаимодействием силилзамещешкпо бискетена с моносилилтрифлатом и взаимодействием биссилилтрифлаїа с силилмонокетенами. Перед этим подробно изучены реакции между моносилилкетенами и мотюсилилтрифлатами и установлен их механизм. На примерах реакций между енлилзамещенными кетенами и трифлатами с объемистыми заместителями показано, что первоначально образуются продукты О-силилировапия кетенов - силиловые эфиры инолов, которые затем перегруппировываются в продукты С-силилирования - биссилилированные кетепы. Установлено, что время существования силиловых эфиров инолов зависит от объема заместителей при аюме кремния как в исходных кетснах, так и в трифлатах. В реакциях между силилзамещенным бискетеном с моносилилтрифлатом и биссилилгрифлата с силилмонокетенами с образованием биссилилированных бискетенов также зафиксировано появление соответствующих иноловых эфиров в качестве неустойчивых интермеди атов. Изучен о взаимодействие бисхіемент(3і, Ое)шмешенного бискеїепа с
7 первичным амином, водой и аммиаком. Установлено что в первых двух случаях образуются соответствующие производные бисуксусной кислоты, тогда как при действии аммиака в полярном растворителе происходит образование ацсіамида.
Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 2 публикациях и 6 тезисах докладов. Структура работы. Диссертация спешит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам эдемом (Si* Ge,Sn)3aMeiueHHbix инэфиров и их производных - злемент(5і,Ое,5п)замілцешіьіх кетенов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы.
Для установления строения промежуточных соединений и продуктов реакций проводился их детальный анализ методами ИК и ЯМР ]Н, |3С, ~'SiT mSn спектроскопии на спектрофотометрах ИКС-22 н "Ikar" и на спекіромезрах ЯМР ЛС~ 300Р (Bruker) и Varian VXR-400, Состав стабильных соединений подтвержден элементным анализом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фант N98-03-3 298 Уа).
Синтез на основе С-Н-кислотных свойств алкоксиэтинов
.В качестве дегидратирующего агента триметилсилилэтоксиацетилсн исполіловался в конденсациях, ведущих к обрачовапию и пептидных связей
Этот метод имеет преимущество перед известными и исполыуется ДЛЯ дегидратации органических кислот чувствительных к неорганическим кислотам, а также и в случае нереакционоснособных карбоновых кислот вследствие стабильности и доступности реагента и мягких условий протекания реакции
Присоединение галш еноводородов и їлементосодержащих моно-, гри- и тетрагалогенндов
Присоединение галогеноводородов к ieMeHTo(Si,Ge,Sn) замешенным алкоксиэтинам протекает в мягких условиях и не осложняется побочными процессами - гидрогалогенированием образующихся а-галогенвинилалкиловых эфиров. Впервые присоединение бромистого водорода к триэтилгермилалкоксиэтину описано в [5] без обсуждения стереохимии присоединения. Систематически изучена реакция гидрогалоген и рования силил,-гермил,- и Первоначально образующиеся Z - изомеры р-силил- или {ї-гермил - «-гачогенвинилалкиловых эфиров при перегонке июмериіуттся в смесь VS -изомеров» Легкость изомеризации авторы объясняют сильным снижением барьера вращения двойной связи и присутствием в продуктах реакции каталитических количеств галогеноводорода.
В случае реакции хлористого водорода и тримстилстаинилэтокеиэтииа аддукт неустойчив (его образование зафиксировано спектральными методами), так как в процессе реакции он подвергаегся фрагментации.
Реакция триалкилсилилэтоксиэтинов с треххлористым и трехбромистым протекает в мягких условиях и являсгся препаративным методом синтеза несимметричных бис- элементе,В)органических кетснов 27 2 1.
Присоединение тригалогенидов фосфора к силил- или гермилалкоксиэтинам приводит к новому типу бис- элементоорганичсским соединений 0 . Анализ спектров ПМР и ЯМР ПС показывает, что осуществляется регио- и стереоселеактивное син-присоединение для РСІз и анти- присоединение для PBrj При присоединении тетрагалогенидов элементов IYIJ груншл к элементоорганичсским инэфирам (скорость реакции и устойчивость образующихся продуктов зависит от природы элемента как в субстрате, так и R реагенте126-311.
Силилалкоксиацетилены реагируют с тетрагалогенидами германии ужи при комнатной температуре с образованием 2,2-бис-элементозамешепных 1-галогенвинилалкиловых эфиров. Хлорид кремния (IY) практически не присоединяется к силилинэфирам. С хлоридом олова (IY) реакция проходит экзотермично и приводит к образованию кетена вследствие легко протекающей реакции р- элиминирования в аддукте \
Гемилалкоксиэтипы значительно более реакционноспособпы и присоединяют хлориды кремния (IY) и германия (IY) практически количественно с образованием соответствующих а-хлорвинилалкилоных эфиров.
При действии тстрахлорида олова был выделен кстен -продукт -элиминирования соответствующего аддукта
Повышенная склонность к р - элиминированию оловосодержащих производных 1-галогеналкенилалкшювых эфиров объясняет аномальное поведение станнилэтоксиэтина в реакциях с хлоридом кремния (1Y) и і-ермания (IY). Переметаллирование, которое в этих случаях является конечным результатом реакции, обусловлено фрагментацией нестабильного продукта присоединения
По скорости присоединения Е"СІ4 элсмснтозамсшснныс алкоксиэтипы располагаются в ряд: RsSiC=COR R3GeC=COR R3SnOCOR При взаимодействии триалкилсилил(гермил)галогенидов и силил(гермил)алкоксиэтинов были выделены бис- лементозамещенмые кетены 2 Me3Si(Ge)C=COR Me3Si(Ge) R3E=Me3Si, Me3Ge, B3Ge, Et3Sn; R=Me,Et,Bu Аналогичное протекание реакции наблюдалось при взаимодействии триметилен ли лэто кс иацетилена с бромидами дибутил- и бис(димстиламино)бора Me3Si
Химические свойства иноловых эфиров
Ими было показано, что в реакции с объемными и (или) жесткими силилхлоридами (tBuMe2Si-, iPi.iSi-, ThexylMe2Si, tBuPh:Si-) даюі исключительно иноловые эфиры, в то время как маленькие или мягкие силил- и станнйлхлориды (Me.iSi, Et.iSi, Bi Sn, РпзЭп) дают только кетеиы. ІЗ этой же статье сообщалось, что методика получения дилитийииолята и его силилированного производного, приведенная Баріоном с сотрудниками S(I оказалась невоспроизводимой.
Однако японские авторы не рассматривали ни явление термодинамического и кинетического контроля в этой реакции, ни условии или предположений о механизме изомеризации силоксиацетиленов. Были получены иноляты, но не зафиксированы побочно образующиеся при их изомеризации биссилилированные кстсны; вопрос об изомеризации кетснов в иноляты не ставился. Препаративно были выделены кетены типа (tBuMe2Si)RC=C=0, где R = Et3Si, tBuPh2Si, iPr3Si, PhMe2Si, Ph2MeSi, PftiSi флші-колоночная хроматография, выходы от 6%(R= іРгзЗІ) до 40% (R = PhiSi)) Выходы дургих продуктов определялись по ]Н ЯМР спектрам (иноловые эфиры, оловоорганические кетены) или по выходам продуктов реакции с этиловым спиртом (кетены). Вещества идентифицировались методами Н ЯМР-. ИК-, масс-спектросконии и элементного анализа, спектры "С ЯМР для ксіено» и силоксиацетиленов приведены не были. О-триметилсилиловый эфир третбутилдиметилсилилинола, образующийся в реакции соответствующего инолята с маленьким жестким Me-jSiCl, авторы улавливали как кобальтовый комплекс (7) (выход 3%). Такой же комплекс, полученный реакцией соответствующего кетена с триметилсилилтрифлатом, был выделен с выходом 12%. При этом образование (4) постулировалось только на основании выделения комплекса (7):
Получение силиловых эфиров инолов с использованием триметилсилилтрифлата. Ранее было сообщено об использовании триметилсилилтрифлата как жесткого силилирующего агента, способного вводить силилыгую группу в сам кетен или моносилилзамещенные кетены ( 71. Данная методика Пыла распространена на моносилилированные кетены с объемными заместителями (Eh-, Ш11МЄ2-, iPr.i- у атома кремния) "Ч Выяснилось, что при объемных заместителях в кетене (I) образуются только силиловыс эфиры инолов (2) с или (1а,Ь) в смеси с биссилилированными кетенами (2а, Ь) и (За, Ь):
Далее было показано, что сил ил иро ванные иноляты при нагревании полностью изомеризуются в биссилилиро ванные кетены, а соединение с полностью объемными заместителями (2с) остается в этом отношении неизменным, претерпевая в таких условиях только распад.
Химические свойства иноловых эфиров Иноловые эфиры быстро превращаются в карболовые кислогы или в сложные эфиры под действием воды и спиртов 154,ы1. В работе 5 описывается расщепление иноловых эфиров метиллитием с образованием литиевого инолят-аниона:
Отличительной чертой иноловых эфиров являются их выдающиеся кетенофильные свойства. Они реагируют с кетенами с образованием 3-[(триалкилсилил)оксо]циклобут-2-енов 6Н ; При нагревании иноловых эфиров с циклобутеионами в речулыаю региоселективного [2+2] циклоприсоединения к винилкетеиу. образующемуся из циклобутенона, получаются резорцинолы м :
Под действием ТіСЦ при -78С в хлористом метилене нноловые мфиры вступают в реакцию [2+2]-циклоприсоединения с альдегидами : Авторам не удалось выделить вероятный интермедиат 4.
После обработки метиловым спиртом образуются а,[і-]іепредсльпьіе эфиры с очень высокой стереоселективностью (только Е).
Было установлено 701, что в результате [2+2]-циклоприсосдинепия силоксиалкинов к стабилизированному азациклобутадиену по схеме образуется исключительно соединение 3.
Вообще, силоксиалкины относятся к соединениям с умеренной электронной плотностью. Так, фенилсилоксиалкины не вступают в реакцию с кетенами 68 . Более того, они инертны как нуклеофилы в стандартной реакции Дильса-Альдера с такими диенами, как 2,3-диметилциклобутадисн и 1.3-дифенилизобензофуран 70 . Таким образом, силоксиалкины характеризуются достаточно низкой реакционной способностью в реакциях циклоприсоединения. причем электронные и стерические эффекты очень сильно влияют как на скорость реакции, так и на региохимию процесса.
Существует также специальный класс металлоорганичсских ({тринзопропилсилил)оксо)карбиновых комплексов 7 . Восстановление бискарбонильного комплекса [(dmpe 2TaCI(CO)2] амальгамой натрия приводит к аниону, который атаукуется по карбонильному кислороду с образованием карбинового комплекса:
Предполагается, что в данной реакции триметилстаннилэтоксиацетилеп пиролизуется с отщеплением одного эквивалента этилена с образованием в качестве интермедиата триметилстаннилкетена. Последний имеет кислый протон при кетеновом атоме углерода, который расщепляет связь олово-углерод исходного триметилстаннилацетилена. При этом образуются в качестве основных продуктов бистриметилстаннилкстен и этоксиацетилен.
Принципиальная возможность такого взаимодействия показана на следующей модельной реакции2 :
Бисэлементзамещенные кетены, как было установлено, образуются с хорошим выходом при взаимодействии двух эквивалентов триалкилэлементгалогенидов с броммагнийалкоксиацетиленами
Пиролиз 6ис(алкоксиэтинил)силанов, -германов и -станнанов и тетракис(этоксиэтиннл)снлана и свойства образующихся кетенов
При нагревании (120-130С) и давлении 65 Торр бис(этоксиэтииил)диметилеил;ша lb и -германа 2Ь фракционирование продуктов пиролиза не происходило, вследствие чего в последующих экспериментах давление было снижено до 10-38 Торр. В этом случае отгонялись продукты пиролиза, кипящие при температуре ниже соответствующих соединении lb, d, f. При этом были получены чистые этоксиэтинилсилил(гермил)кетены За-с, т. е. происходил пиролиз только одной этоксиэтинильной группы (остаток в колбе -неперегоняющаяся смола).
В спектрах полученных веществ За-с {ИК иЯМР Н, 3С) имеются две интенсивные полосы поглощения равной интенсивности -в области 2180 см"1 (ацетиленовый фрагмент OCOCH2CH_i) и 2100см 1 (кетеновый фрагмент НС=С=0). В спектрах ЯМР II кроме сигналов, соответствующих этоксиэтинильной группе, наблюдаются резонансные сигналы протонов СН=С=0-группы в области 1,5-1,9 м. д., а в спектрах ЯМР L,C -резонансные сигналы атома углерода фрагмента Si(Ge)-CH= в области 0.5-1.0 м. д. и слабопольный сигнал карбонильного атома углерода в области 179-180 м. д.. что хороню согласуется с соответствующими сигналами для структурноподобных моносилил- и моногермилкетенов [1091 Состав соединений За-с подтвержден данными элементною анализа.
Для подтверждения образования соединений За и Зс химическим методом в реакционную смесь добавили избыток диметиламина. Фракционированием были выделены соответствующие N.N-диметиламиды этоксиэтинилдиметилсилил(гермил)уксусной кислоты 5f, h. C=COEt C=COEt
Аналогично, при реакции этоксиэтинилдиметилсилилкетена с дилиламипом образуется N.N-диэтиламид этоксиэтинилдиметилсилил(гермил)уксуспой кислоты 5я .
Таким образом, при температуре 120-130С и давлении 10 мм рт. ст. в бис(этоксиэтинил)силанах и -германах lb, d, f пиролизуется только одни этоксиэтинильная группа в молекуле, и образующийся продукт частичного пиролиза срачу же отгоняется из реакционной смеси, что исключает распад второй этокситгипильной группы
Спектральные данные и константы полученных веществ представлены и Таблицах 1,2,4,5.
Ранее нами был разработан метод пиролиза моноалкоксиэтинильных производных кремния, содержащих объемные алкильные заместители у атома кремния, в расі воре октана 1109]. Данный способ термолиза позволяет получать силил- и гермилюлены с высокими выходами даже в том случае, если они неустойчивы в реакционной смеси.
Пиролиз соединений lb, d, f проводили в растворителях с различными температурами кипения. Мониторинг реакции осуществляли по ИК спектрам, по уменьшению полосы поглощения тройной связи при 2190 см"1 и увеличению полосы поглощения кетеновой группы при 2100 см"1
Термический распад соединения lb в растворе гексана при температуре кипения не идет (отсутствие кетеновой полосы поглощения при 2100 см"1 в ИК спектре реакционной смеси). При проведении пиролиза бисацетилена lb в кипящей смеси гексана и бензола {1: 1) выравнивание кетеновой и ацетиленовой полос поглощения в ИК спектре произошло через 18 часов.
В дальнейшем пиролиз бис(этоксизтинил)ди метиле ил ана lb проводили и растворителе с более высокой температурой кипения, в частности, в октане. В ИК спекіре реакционной смеси уже после 10 мин нагревания (120С) зафиксировано значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения тройной связи при 2190 см"1 и возрастание интенсивности полосы поглощения кетеновой группы при 2100 см 1. ИК спектральный контроль реакции после нагревания в течение 1ч. показал оісуїсінне ацетиленовой полосы поглощения {2190 см"1) и наличие интенсивной кетеновой полосы поглощения (2100 см"1). При фракционировании реакционной смеси в вакууме (15 мм рт.ст.) отделить продукт пиролиза от растворителя не удалось, по-видимому, ич-ча близости их температур кипения.
Для подтверждения образования диметилсилилбискетсна За в реакционную смесь после ее охлаждения до комнатной температуры был добавлен избыток диметиламшш. После перемешивания реакционной смеси в течение 1.5 ч. и последующей отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса фракционированием остатка в при 0.()2 Торр выделили N.N-диметиламид диметилсилилбисуксусной кислоты (5а) с т.кии. 94С/0,02 Торр и выходом 58% в расчете на исходное соединение lb.
Для подтверждения образования диметилсилилбискетена 4а спектральным путем пиролиз бис(этоксиэтинил)диметилсилана lb проводили в ампуле спектрометра и растворе дейтеротолуола. Ход реакции контролировали по спектрам ЯМР Н и ПС. После нагревания реакционной смеси в течение 1ч. спектральный анализ покачал образование смеси трех продуктов: исходного соединения lb , продукта полупиролича 64 этоксиэтинилдиметилсилилкетена За и продукта полного пиролиза диметилсилилбискетена 4а, в соотношении 0.9 :2:1 соответственно.
Продукты пиролиза бис(этоксиэтинил)силанов и -гермапов в синтезе (Si, Се)замещенных ацетамидов
К раствору 4,03г метоксиацетилена (0,072 моль) в 150мл гексана при охлаждении Ниже -30С добавили по каплям 34мл 1,77Н раствора бутиллития (0,06 моль) в гексане. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 0С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 2,88г метилдихлорсилана (0,025 моль) в 50мл гексана. Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Отфильтровали от неорганических солей, отогнали нее легкокипящне соединения в вакууме водоструйного насоса, остаток фракционировали в вакууме. Получили 1,7г бис(метоксиэтинил)метилсилана (1с) (45% от теории).
Бис(этоксиэтинил)метнлсилан ( Id)
К раствору 2,9г этоксиацетилена (0,042 моль) в 150мл гексана при охлаждении ниже -30С добавили по каплям 14,9мл 2,43Н раствора бутиллития (0,036 моль) в гексане. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 0С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 1,72г метилдихлорсилана (0,015 моль) в 50мл гексана Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Отфильтровали от неорганических солей, отогнали все легкокипящие соединения в вакууме водоструйного насоса, остаток фракционировали в вакууме. Получили 1,7г бис(этоксиэтинил)метилсилана (Id) (61% от теории).
Бис(метокснзтннял)диметилгерман ( 1е) К раствору 4,6 г метоксиацетилена (0,083 моль) в 100 мл гексана при охлаждении до -15Х добавили по каплям 47 мл 1,6Н раствора бутиллития (0,075 моль) в гексане. Перемешивали 40 мин при охлаждении, затем перемешивали 1 час при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 0С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 6,5г диметилдихлоргермана(0,038моль,4,3мл) в 40 мл іексана. Реакционную смесь перемешивали 2часа при комнатной температуре. Отфильтровали от неорганических солей, отогнали все легкокипящие соединения в вакууме водоструйного насоса, остаток фракционировали в вакууме. Получили 8,0г бис(метоксиэтинил)диметилгермаїіа (1е) (70% от іеории). Т.кип. 50-51С/ 0,01 Торр, nD=l,4647 Бпс(этоксиэтиннл)диметилгермян ( If)
К раствору 5,66г этоксиацетилена (0,081 моль) в 150мл гексана при охлаждении ниже -30 С добавили по каплям 29мл 2,43Н раствора бутиллития (0,07 моль) в гексане. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 0 С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 4,8г диметилдихлоргермана (0,029 моль) в 50мл гексана. Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Отфильтровали от неорганических солей, отогнали вес легкокипящие соединения в вакууме водоструйного насоса, остаток фракционировали в вакууме. Получили 4,5г бис(этоксиэтинил)диметилгермана (If) (65% от теории). 0,7г Me2Sn(NEt2)2 (О,0023моль) растворили в Змл абс. эфира в атмосфере аргона при охлаждении до 0С и добавили 0,75г метоксиацетилена (50%-ный раствор в гексане) (0,0066м о ль). Затем перемешивали 8 часов при 0С Далее отогнали все летучие прдукты в вакууме. Выделили 0,4 г. (70% от теории) бис(метоксиэтинил)димстилолова (lg). ИК спектр, v, см 1: 2167 (С-С). Н ЯМР спектр, 5, мл., СА,: 0,26 с (6Н, (CH,)2Sn); 3,28 с (6Н, ОСН,). С ЯМР спектр, 6, м.д.,Сб06: -5,4 ((CH3)2Sn); 32,1 (SnC-C); 65,0 (ОСН3); 113,6 (SnOC). mSn ЯМР спектр, 6, м.д.,Сб06: -130,9.
Бис(этоксиэтннил)диметилстаннан ( lh ) 2,3г Me2Sn(NEt)2 (0,008моль) растворили в 10 мл абсолютного эфира в атмосфере аргона при охлаждении до 0С и добавили 50%-ный раствор этоксиацетилена в гексане, приготовленный из 1,4г этоксиацетилена (0,02моль, 1,95мл) и 1,4 г гексана (2.1 мл). Затем перемешивали 8 часов при 0С, Далее отогнали все летучие прдукты в вакууме. Выделили 1,8 г (77% от теории) биеэтоксиэтинилдиметилстаннана (lh). ИК спектр, v, см"1:2158.
К раствору 23г этоксиацетилена (0,33 моль) в 100мл гексана при охлаждении ниже -30ПС добавили по каплям ЮОмл 2,7Н раствора бутиллития (0,27 моль) в гексане. Прикапывали медленно, контролируя температуру охлаждения. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 0С и при интенсивном перемешивании добавили 100мл тетрагидрофурапа, далее по каплям раствор 9Дг тетрахлорсилана (0,029 моль) в 50мл тсірагидрофурапа. Далее перемешивали 24ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровали, отогнали растворитель, остаток обработали октаном. Получили 8,1 г тетракис(этоксиэтинил)силана (1І) {45% от теории) в виде игольчатых кристаллов, который перекристаллизовали из октана.
