Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и реакционная способность дивинилсульфида (Литературный обзор) 9
1.1. Синтез дивинилсульфида 10
1.2. Физико-химические свойства дивинилсульфида 11
1.3. Реакции галогенирования и гидрогалогенирования 12
1.4. Реакции гетероциклизации 14
1.5. Реакция винилтиилирования 17
1.6. Сополимеры на основе дивинилсульфида 22
1.7. Заключение по литературному обзору 30
ГЛАВА 2. Синтез новых селенсодержащих гетероциклов на основе реакций присоединения ди- и тетра- галогенидов селена к дивинихалькогенидам и замещенным диэтинилсиланам и -германам 32
2.1. Новые реакции дихлорида и дибромида селена
с дивинилхалькогенидами 32
2.1.1. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом 33
2.1.2. Механизм реакции дихлорида селена с дивинилсульфидом: квантово-химические расчеты 38
2.1.3. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом 51
2.2. Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом 55
2.3. Новые функциональные селенсодержащие гетероциклы на основе дивинилсульфида 60
2.3.1. Реакция электрофильного присоединения селеномочевины к дивинилсульфиду 60
2.3.2. Реакции электрофильного присоединения тио- и селеномочевины к дивинилселениду 61
2.4. Реакции присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и -германам 68
2.4.1. Реакция присоединения дибромида селена к метил(2-триметилсилилэтил)диэтинилсил ану 68
2.4.2. Реакция присоединения дигалогенидов селена к метилдиэтинилсилану 70
2.4.3. Реакции присоединения дигалогенидов селена к диалкилдиэтинилгерманам 72
2.5. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена к диэтинилсиланам и -германам 74
2.5.1. Реакция присоединения тетрабромида селена к метил(2-триметилсилилэтил)диэтинилсилану 74
2.5.2. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена к метилдиэтинилсилану 75
2.5.3. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена к диалкилдиэтинилгерманам 78
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 80
3.1 Реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом 80
3.1.1. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом 80
3.1.2. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом 82
3.2 Реакции дигалогенидов сел єна с дивинилселенидом 84
3.3 Реакции халькогеномочевин с дивинилхалькогенидами 87
3.4 Реакции дигалогенидов селена с диэтинилсиланами
и -германами 88
3.5. Реакции тетрагалогенидов селена с диэтинилсиланами и -германами 92
Выводы 97
Список литературы 99
- Физико-химические свойства дивинилсульфида
- Реакция винилтиилирования
- Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом
- Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом
Введение к работе
Химия халькогенорганических соединений является важным и интенсивно развиваемым направлением элементоорганической химии. В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных фундаментальным и прикладным исследованиям в области химии селенорганических соединений. Мощным стимулом для столь интенсивных исследований является разнообразие важных и полезных свойств этих соединений.
Селенорганические соединения обладают широкой биологической
активностью, антиоксидантными и цитотоксическими свойствами. В
организме человека имеется селенсодержащий фермент -
глутатионпероксидаза [1], который катализирует реакцию глутатиона с
перекисными соединениями, что приводит к уменьшению концентрации
радикальных частиц. На основе селенорганических соединений созданы
медицинские препараты для лечения рака и лейкозов [2-5], сердечно
сосудистых и аллергических заболеваний [6,7]. Нетоксичный
селенсодержащий препарат Эбселен (2-фенил-1,2-бензоселеназол-3(2#)-
он) успешно применяется при лечении ишемического инсульта [8-10].
Разработаны селенорганические фотосенсибилизаторы для
фотодинамической терапии - перспективного способа лечения рака [11]. Недостаток селена в организме человека способствует восприимчивости к наиболее распространенным заболеваниям [12]. Селеноаминокислоты замедляют старение кожи [13]. Найдено, что некоторые селенорганические соединения проявляют ранозаживляющие, противовоспалительные, антимикробные, анальгезирующие и цитотоксические свойства [14-25].
Способность селенорганических соединений стимулировать каталитические функции, проявляемые природными ферментами, делает их уникальными моделями для изучения многих процессов, протекающих в живой природе.
Биологической активности селенорганических соединений посвящено несколько обзоров, в которых освещены в основном работы за последнее десятилетие [26,27].
В промышленности селенорганические соединения нашли применение в качестве светочувствительных материалов [28-30], аккумуляторов солнечной энергии [31,32], электропроводящих полимеров [33]. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетероциклов обладают свойствами органических металлов [34-36].
Селенорганические соединения играют большую роль в современном органическом синтезе благодаря хемо-, регио- и стереоселективности их реакций. Важно и то, что селенорганические соединения могут быть получены как в электрофильных, так иУ нуклеофильных реакциях, что существенно расширяет их синтетический потенциал. После введения в органический субстрат селенорганическиес группы можно легко удалить с помощью реакции сгш-элиминирования селеноксидов с образованием С=С-группы [37-39]. Кроме того, связь, углерод-селен можно также заместить на связи углерод-водород [40], углерод-галоген [41], углерод-литий [38] и углерод-углерод [42].
В последнее время селенорганические соединения находят все более разнообразное применение в современном органическом синтезе в качестве эффективных реагентов, синтонов и катализаторов [43-47]. Их используют для циклизации [48,49], направленного стереоселективного [50,51] и асимметричного синтеза [52,53], для получения чистых энантиомеров [54,55]. Благодаря этим свойствам они широко используются в качестве реагентов и синтонов для получения различных классов органических соединений, в том числе и гетероциклических.
Разработка методов синтеза новых классов селенсодержащих гетероциклов на основе селенистых реагентов является актуальной задачей фундаментальной и прикладной химии.
Настоящая работа выполнена по планам НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5., Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и сочетает в себе основные направления исследований института: химию ацетилена, кремний-, германий- и селенорганических соединений.
Работа велась по проекту 8.19 «Новые классы непредельных пятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (Si, Ge) и VI (S, Se, Те) групп, на основе новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -германов, -халькогенидов с ди- и тетрагалогенидами халькогенов» (2006-2008 гг) программы Президиума РАН «Разработка' методов получения химических веществ и создание новых материалов».
Целью работы является разработка методов синтеза ранее'-1 неизвестных селенсодержащих гетероциклов на основе новых реакций присоединения ди- и тетрагалогенидов селена к дивинилсульфиду и -' селениду, диалкилдиэтинилсиланам и -германам.
Новые реагенты - дихлорид селена и дибромид селена эффективно вводятся нами в органический синтез. В результате систематических исследований найдены и изучены новые реакции присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинильным мостиковым системам -дивинилсульфиду и дивинилселениду и диэтинильным мостиковым системам - замещенным диэтинилсиланам и -германам. В реакции с диэтинилсиланами и -германами вовлечены тетрахлорид и тетрабромид селена. Эти реакции позволили осуществить направленный синтез новых классов селенсодержащих гетероциклов или расширить ряды новых классов, полученных в лаборатории халькогенорганических соединений в последние годы.
Изучены новые реакции присоединения дихлорида селена и дибромида селена к дивинилсульфиду и дивинилселениду с образованием первых представителей новых классов шестичленных гетероциклов: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов.
Обнаружены новые спонтанные перегруппировки 2,6-дихлор(бром)-
1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов в ранее неизвестные
пятичленные гетероциклы: 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-
тиаселеноланы и 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-диселеноланы, соответственно.
Осуществлен направленный синтез ранее неизвестных 2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселенолов и -1,3-диселенолов с высокими выходами.
Впервые осуществлена регио- и стереоселективная реакция дихлорида и дибромида селена с метилдиэтинилсиланом с преимущественным образованием Z-изомеров 4-метил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенасилафульвенов с выходом 75% (Z:E = 9:1) и 43% (Z:E = 5:1), соответственно. Селенасилафульвены содержат Si-H-rpynny, что приводит к образованию соответствующих дисилоксанов.
Изучена неизвестная ранее реакция регио- и стереоселективного
присоединения дихлорида и дибромида селена к
диалкилдиэтинилгерманам, которая привела к представителям нового класса селенагермафульвенов - 7-4,4-диалкил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенагермафульвенам с высокими или препаративными выходами.
Отнесение к Z-изомерам селенасила(герма)фульвенов сделано на основе дальней КССВ экзо- и э«до-циклических винильных протонов 5JHh 0.8-1.3 Гц, которая отсутствует в ^"-изомерах.
Реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами идет региоселективно в неожиданном направлении с образованием первых представителей трибромзамещенных селенагермафульвенов - 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафульвенов с высокими выходами.
По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 10 статей. Основные результаты представлены на Международном симпозиуме "Успехи в органической химии" (Судак, Крым, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, Россия, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, Россия, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, Россия, 2007), XVII Европейской конференции по химии металлоорганических соединений (София, Болгария, 2007), 18-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, Россия, 2008), 23-м Международном симпозиуме по органической химии k'> серы (Москва, Россия, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах ; машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора (синтез и реакционная способность дивинилсульфида), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, " который насчитывает 208 работ.
Физико-химические свойства дивинилсульфида
Запатентован способ получения ДВС на основе реакции дегидрохлорирования ди(2-хлорэтил)сульфида 50%-ным водным раствором гидроокиси калия с добавлением ДМСО в присутствии катализатора межфазного переноса М,Ы,М-трибутил-№бензиламмония хлорида и сокатализатора - бензилового спирта при 135-140С. При соотношении реагентов иприт : ДМСО : КОН : катализатор : сокатализатор = 1 : 0.4 : 2.3 : 0.01 : 0.01 выход ДВС достигает 90% [69].
Однако, следует отметить, что этот способ лишь незначительная модификация известных ранее способов получения ДВС из иприта. Более того, данный способ имеет существенный недостаток, а именно большое і. количество зараженных растворителей (содержащих иприт), утилизация которых является не менее сложной проблемой, чем утилизация самого иприта. ь
Опубликовано две работы, посвященные переработке боевых отравляющих веществ, в том числе иприта, с использованием наноразмерных частиц оксидов металлов: MgO [70] и СаО [71] при комнатной температуре с образованием тиодигликоля и ДВС. Образование этих соединений идет за счет реакций гидролиза и дегидрохлорирования. Варьируя условия проведения реакции с СаО, авторам [71] удалось достичь преимущественного образования ДВС (80%) по отношению к тиодигликолю (20%).
Эти результаты заслуживают внимания, но так же следует отметить, что этот способ получения ДВС не селективен и базируется на высокотоксичном иприте.
Таким образом, более эффективных и доступных способов получения ДВС, чем в патентах [64-66], до настоящего время не предложено. 1.2. Физико-химические свойства дивинилсульфида
Знание молекулярной структуры и конформации ДВС необходимо для понимания его химического поведения. Структура и конформационное строение ДВС изучались с помощью различных методов: УФ спектроскопии, фотоэлектронной микроскопии, электронной дифракции и квантовой химии [72-78].
Интерпретация длинноволновых полос УФ спектров винилсульфидов имеет важное значение для установления особенностей электронной и пространственной структуры этих соединений, характера /?,тс-сопряжения гетероатома с кратной связью. В работе [72] изучены УФ спектры поглощения в области 200-300 нм для винилсульфидов и винилселенидов. Сложная структура УФ спектров поглощения ДВС в области 200-300 нм обусловлена наличием наряду с тс — тс -переходами низкоэнергетических п — а -переходов. Ранее было показано, что ДВС может существовать в трех различных конформерах [67]. Проведенные расчеты показали, что тс — тс -переходы для плоских конформации являются однотипными и УФ спектр может быть описан для одной s-транс-транс- ормы. Для нее имеют место два электронных перехода в состояния Aj и В2, связанные с переносом заряда с гетероатома на двойные связи.
В работах [73,74] на основании квантово-химических расчетов также было показано, что s-транс-транс конформация ДВС является наиболее стабильной.
Осуществлен перенос с некоторыми корректировками потенциала внутреннего вращения вокруг связи Csp2 для винилметилсульфида на вращение вокруг аналогичных связей в молекуле ДВС [75]. Установлены три конформера, в одном из которых имеется винильная группа, практически не участвующая в /?,тс-взаимодействии. Данное заключение может оказаться важным для понимания реакционной способности ДВС. В работе [76] методами фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии изучено строение и корреляции молекулярных орбиталей дивинилхалькогенидов и изоэлектронных пятичленных гетероциклических соединений. Показано, что при переходе от ДВС к тиофену происходит инверсия двух граничных л-орбиталей.
Молекулярная геометрия и конформация ДВС определялись с помощью электронной дифракции в газовой фазе и анализом колебательных спектров [77]. В парах ДВС при комнатной температуре найден один несимметричный конформер, характеризующийся диэдральным углом C-S-C=C 32(9) и 148(7), обе СН2-группы находятся в плоскости C-S-C.
В работе [78] изучены ИК и КР спектры жидкого и кристаллического ДВС и его дейтерированного аналога. Обнаружено исчезновение полос внутримолекулярных колебаний при фазовом переходе жидкость-кристалл. Установлено, что в кристалле ДВС доминирует s-транс-транс-изомер.
Реакция винилтиилирования
Эта схема иллюстрирует широкие возможности реакции винилтиилирования с различными электрофильными реагентами, ряды которых будут значительно расширены в дальнейшем.
Этот новый подход распространен и на другие дивинилхалькогениды: дивинилселенид и дивинилтеллурид. В обзоре [95] обобщены результаты по винилхалькогенированию электрофильных реагентов.
Проведены широкие исследования функционализации 3-(винилсульфанил)-1,2,4,5-тетрафтор-6-хлорбензола, 3,6-ди(винилсульфа-нил)-1,2,4,5-тетрафторбензола и 2,3,5,6-тетра(винилсульфанил)-1,4-дифторбензола за счет реакций нуклеофильного замещения атомов фтора с самыми разнообразными аминами, диаминами, аминоспиртами, гликолями с образованием высоконепредельных полифункциональных соединений, содержащих две, четыре, восемь или двенадцать винилтио-групп, уникальных сшивающих агентов, которые могут придавать новые свойства полимерным материалам [113-121].
Обнаружена новая реакция генерирования бут-3-енилтиолат-аниона из ДВС под действием металлического Na в жидком аммиаке, в работе [111] рассмотрены вероятные пути генерирования бут-3-енилтиолат-аниона.
Одним из возможных путей генерирования бут-3-енилтиолат-аниона можно рассматривать реакцию присоединения винилнатрия, генерируемого in situ наряду с этентиолатом натрия, к ДВС с образованием бут-3-енил(винил)сульфида, расщепление которого по связи C-S металлическим натрием приводит к образованию бут-3-енилтиолата натрия и винилнатрия. Условия селективного образования бут-3-енилтиолат-аниона авторам найти не удалось.
Таким образом, на основе ДВС разработано новое направление, открывающее простой, однореакторный путь к разнообразным винилтиозамещенным соединениям, для большинства из которых отсутствуют альтернативные способы синтеза.
Оправдывая мономера и сшивающего агента, ДВС открыл путь к новейшим полимерным материалам - селективным ионообменным смолам и сорбентам, которые находят практическое применение в промышленности и медицине.
Сополимеризация с производными акриловой кислоты Карбоксильные катиониты различной структуры и пористости находят широкое применение в биотехнологии и медицине. Известны способы синтеза полимеров с использованием ДВС в качестве кросс-агента, содержащего сорбционно-активный атом серы(П), который придает конечной структуре комплексообразующие свойства, а также повышает термическую и радиационную устойчивость. Степень чистоты ДВС 98%, что значительно выше, чем у обычно используемого технического дивинилбензола, который содержит значительное количество структурных изомеров [67].
На основе метилакрилата и ДВС создан карбоксильный катионит КБС-М [122], который широко и успешно используется в клинической практике в качестве гемосорбента и энтеросорбента для детоксикации организма при токсикозах, а также при лечении гнойно-септических заболеваний [123,124]. КБС-М по сравнению с известными углеродными гемосорбентами имеет более высокую сорбционную емкость по таким токсическим веществам, как хлорофос, карбофос, фоксим, аминазин, барбитураты, транквилизаторы. Препарат нетоксичен, обладает высокой гемосовместимостью и не травмирует форменные элементы крови, исключает тромбообразование на поверхности сорбента, не оказывает отрицательного воздействия на формулу крови, не выводит из биологических сред ценные компоненты, например, калий, белок, сахар. В4 работе [125] изучена структура и сорбционные свойства полимерного гемосорбента КБС-М в сравнении со стандартными карбоксильными, катионитами на основе метакриловой кислоты и других сшивающих агентов (дивинилбензола, триэтиленгликольдиметакрилата,, гексаметилендиметакриламида). Установлено, что катионит КБС-М обладает более высокой обменной емкостью и отличается большим объемным набуханием, хорошей проницаемостью для высокомолекулярных соединений.
Запатентован способ получения полиамфолита путем взаимодействия сополимера метакрилата и ДВС с этилендиамином и последующей обработкой полученного продукта монохлоруксусной кислотой [126]. Полученный полиамфолит обладает высокой (161 мг/г) сорбционной емкостью по ионам меди(П) при сорбции из кислых растворов.
Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом
Таким образом, скорость перегруппировки зависит от полярности растворителя. В неполярных растворителях процесс протекает медленнее, а с увеличением полярности скорость перегруппировки увеличивается.
Мы предполагаем, что шестичленный гетероцикл 9 является кинетическим продуктом, а пятичленный гетероцикл 10 -термодинамическим. Образование тиаселенана 9 происходит быстро, однако образование тиаселенолана 10 предпочтительнее с термодинамической точки зрения. Конверсия шестичленного гетероцикла в пятичленный происходит, вероятно, через интермедиат 12 (схема 14). Влияние полярности растворителя на скорость перегруппировки подтверждает предположение об ионной природе интермедиата 12. Движущей силой перегруппировки может являться эффект анхимерного содействия [179-182], который вызывает высокую подвижность атома брома. Этот эффект важен для стабилизации катиона 12. Мы предполагаем, что в данном случае не только атом селена, но и также атом серы может стабилизировать интермедиат, который содержит селенирановыи (интермедиат 12) или тиирановый (интермедиат 13) фрагменты.
При проведении реакции в СС14 при температуре -20С образуется смесь соединений 17 и 18 в соотношении 1:1 при конверсии дивинилселенида около 50%. Проведение реакции в ССЦ при комнатной температуре дает смесь соединений 17 и 18 в соотношении 6:5 при полной конверсии дивинилселенида.
При отгонке ССЦ диселенан 18 превращается в диселенолан 17, и в Н ЯМР спектре остатка наблюдаются сигналы только пятичленного гетероцикла. С помощью этой процедуры можно получить индивидуальный диселенолан 17 с выходом до 93%.
Перегонка диселенолана 17, или смеси соединений 17 и 18, не приводит к образованию диселенола 19, наблюдается только осмоление.
Перегруппировка диселенанов 15 и 18 в соответствующие диселеноланы 14 и 17 протекает быстрее, чем соответствующие перегруппировки в реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом. Это можно объяснить большей устойчивостью интермедиатов 20 и 21 (схема 24) по сравнению с соответствующими интермедиатами 22 и 23 (схема 25) (соединения четырехвалентного селена более устойчивы, чем соединения четырехвалентной серы, диорганилселениды более легко образуют селенониевые соединения, чем диорганисульфиды сульфониевые). Кроме этого, разрыв связи селен-углерод, который происходит при перегруппировке, протекает легче, чем разрыв связи сера-углерод.
Систематически изучены [194-196] ранее неизвестные реакции дивинилсульфида с селеномочевиной и дивинилселенида с тио- и селеномочевинами. Реакции протекают в присутствии кислот и приводят к новым функциональным соединениям, перспективным в практическом отношении.
Реакция ДВС с тиомочевиной и её производными протекает в присутствии сильных кислот и приводит к солям 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазиния [67,93]. Сведения о взаимодействии ДВС с селеномочевиной в литературе отсутствовали.
Нами установлено, что реакция ДВС с селеномочевиной в присутствии соляной кислоты в водно-этанольной среде при температуре 50С приводит к ранее неизвестному гетероциклическому соединению, гидрохлориду 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-тиаселеназиния (24), с выходом 90% [194](схема 26).
NH Соединение 24 представляет собой смесь цис- и транс-изомеров примерно в эквимольном соотношении, строение гетероцикла 24 доказано 1 1Т 77 методами Н, С, Se ЯМР и подтверждено данными ИК спектроскопии и элементного анализа. С использованием двумерных спектров (НМВС, HSQC, COSY) осуществлено отнесение сигналов для цис- и транс-изомеров.
Сведения о взаимодействии дивинилселенида с селеномочевиной в литературе отсутствовали, однако, можно было предположить, что в тех же условиях реакция пойдет аналогично реакции ДВС с тиомочевиной [67] с образованием соответствующего циклического соединения, гидрохлорида диселеназиния.
Нами установлено, что реакция дивинилселенида с селеномочевиной (ЕЮН/Н20/НС1, 50-56С) приводит не к продукту циклизации, а к ранее неизвестному бис[1-(карбамидоилселанил)этил]селениддигидрохлориду (25), продукту присоединения селеномочевины к двойным связям дивинилселенида (схема 27). Выход соединения 25 количественный при проведении реакции с двукратным мольным избытком селеномочевины по отношению к дивинилселениду [195].
Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом
Образование гетерофульвенов 34a, 35a,b подтверждается данными хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии Ы, Си Se ЯМР. В масс-спектрах этих гетероциклов зафиксированы интенсивные пики молекулярных ионов. На фульвеновую структуру указывает наличие в спектрах Ни Se ЯМР геминальной константы спин-спинового взаимодействия Jse-H 57 Гц и наличие вицинальных констант спин-спинового взаимодействия атома селена с экзо-циклическим олефиновым протоном Jse-н 11-14.6 Гц. Z-Конфигурацию основного изомера гетероциклов 34а, 35а,b подтверждает наличие в их спектрах Н ЯМР дальней константы спин-спинового взаимодействия между экзо- и эндо-циклическими олефиновыми протонами 5J 0.8-1.0 Гц. В Zs-изомерах гетероциклов 35a,b олефиновые протоны проявляются в виде синглетов. Аналогичная зависимость тонкой структуры ЯМР спектров от изомерии была установлена у вышеописанных кремневых аналогов - 4,4-11,1 -3,6-дихлор(бром)-1,4-селенасилафульвенов [171]. Спектры 13С ЯМР Z-изомеров гетероциклов 34а, 35а,Ь характеризуются наличием четырех сигналов sp -гибридизованных атомов углерода и трех сигналов sp -гибридизованных атомов углерода.
Электрофильное присоединение тетрагалогенидов селена к тройной связи было известно только для моноацетиленовых соединений. В частности, в случае ацетилена присоединение приводит к Z,Z- и Д-бис(2 галогеновинил)селендигалогенидам при низких температурах (-45 - -78 С) [202-206], либо к Д-бис(2-галогеновинил)селениду при 20С [207].
Электрофильное присоединение тетрахлоридов селена к диметилдиэтинилсилану [173], 1,1-диэтинил-1-силациклопентану, -сила-циклогексану [174] привело к образованию соответствующих 1-селена-З-силациклопентенов-4 с препаративными выходами, наряду с образованием соответствующих гетероциклов фульвенового ряда.
Реакция тетрабромида селена с метил(2-триметил силилэтил)диэтинилсиланом (27) привела к образованию с препаративным выходом селенкремнийсодержащего пятичленного гетероцикла циклопентеновой структуры - 2-дибромметил-2,4-дибром-3-метил-3-[2-(триметилсилил)этил]-1,3-селенасилациклопентена-4 (36) с выходом 62% [171] (схема 31). H 1,3-Селенасилациклопентен-4 36 образуется в виде двух диастереомеров с соотношением 62:38, которое было определено с помощью 1Н ЯМР.
Полученный гетероцикл охарактеризован спектрами Н, С, Se, Si ЯМР, хроматомасс-спектрометрией. Состав продукта подтвержден данными элементного анализа, что особо важно для подтверждения образования циклопентеновых структур, которые в масс-спектрах проявляются только в виде фрагментарных ионов [М - Вг2].
В спектрах 77Se ЯМР гетероцикла циклопентеновой структуры 36 селен проявляется в виде дублета с геминальной константой Jse-н 55.7 Гц. В спектрах ]Н ЯМР винильныи и алкильный протоны проявляются в виде синглетных сигналов.
Реакция SeBr4 с метилдиэтинилсиланом (29) приводит к образованию 1 77 Z-изомера гетерофульвена 30а и бис-аддукта 32а (схема 32). Ни Se ЯМР спектры соединений 30а и 32а идентичны спектрам этих же продуктов, образующихся в реакции с SeBr2. Третий продукт, отчетливо проявляющийся в спектре 1Н ЯМР синглетными сигналами протонов (НС= и СНВг2-групп), возможно, представляет собой 1,3-селенасилациклопентен 37а с диэтинилметилсилокси-группой при атоме кремния. В пользу образования именно такого продукта свидетельствует присутствие в ИК спектре полученной смеси продуктов полосы поглощения этинильной группы (2173 см"1) и Si-O-Si-группы (1070 см 1). По данным Н ЯМР, соотношение гетерофульвен 30а : дисилоксан 32а : 1,3-селенасилациклопентен-4 37а = 2:10:3.
