Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые аспекты строения и свойств белого фосфора 8
1.1. Электронное строение молекулы белого фосфора 9
1.2. Взаимодействие Р4 с комплексами переходных металлов 10
1.2.1. Рп-группировки в качестве лигандов в координационной химии 10
1.2.2. Активация гетеролитических реакций элементного фосфора комплексами d-металлов 19
1.3. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными реагентами 24
1.3.1. Взаимодействие белого фосфора с щелочными металлами, фосфидами и металлоорганическими реагентами 24
1.3.2. Взаимодействие элементного фосфора с электрофильными реагентами в присутствии гидроксид-аниона 32
1.4. Сульфиды фосфора 36
2. Синтез фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с системой протонодонор - нуклеофил - электрофил 40
2.1. Исследование условий образования триарилфосфитов в системе: P4-X-C6H40H-X-C6H4ONa-CCl4 42
2.2. Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH — RONa в присутствии акцепторов протона, отличных от СС14 46
2.3. Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH - RONa в присутствии N-алкоксиметилдиалкиламинов и их аналогов 53
2.4. Взаимодействие белого фосфора с системой ROH (RSH) - амин - сера 68
2.4.1. Взаимодействие в системе Р4 - ROH — амин - сера 68
2.4.2. Способ получения аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот на основе белого фосфора 70
2.4.3. Исследование ингибирующей активности аммониевых солей диалкилдитиофосфорных кислот при углекислотной коррозии стали 83
2.4.4. Взаимодействие в системе Р4 - RSH - амин - сера 87
2.5. К вопросу о гидридном переносе 93
2.6. Взаимодействие в системе Р4 - PhSH - амин — кислород 96
3. Экспериментальная часть 103
Выводы 138
- Взаимодействие Р4 с комплексами переходных металлов
- Взаимодействие элементного фосфора с электрофильными реагентами в присутствии гидроксид-аниона
- Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH - RONa в присутствии N-алкоксиметилдиалкиламинов и их аналогов
- Исследование ингибирующей активности аммониевых солей диалкилдитиофосфорных кислот при углекислотной коррозии стали
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время целый ряд фосфорорганических соединений нашел широкое применение в ряде отраслей науки и техники и производится крупнотоннажно. Это антипирены, присадки к смазочным маслам, высокоэффективные комплексоны, лекарственные препараты и т. п. Однако существующие экологически малоприемлемые хлорангидридные технологии их промышленного получения сдерживают широкое применение ФОС. Фосфорсераорганические соединения часто получают через сульфиды фосфора и это чревато выделением сероводорода, что также сильно сдерживает промышленное использование таких синтезов.
Альтернативой этой технологии является разработка синтезов ФОС непосредственно из элементного фосфора, минуя стадии получения сульфидов и хлорангиридов фосфора. Исследованию этого перспективного направления в последнее время уделяется много внимания: Однако основные недостатки такого подхода заключаются в низкой селективности по целевому продукту и в образовании трудноразделимой гаммы продуктов.
' Проблема создания научных основ высокоэффективных, экологически приемлемых технологий синтеза фосфорсодержащих соединений напрямую из элементного фосфора является одной из приоритетных задач современной химии и технологии.
Целью настоящей работы является разработка способов получения фосфорорганических соединений со связями фосфор-кислород и фосфор-сера на основе реакций белого фосфора с системой протонодонор - нуклеофил -электрофил (Р4 - Nu - НХ — Е1), выявление образующихся при этом интермедиатов и путей их превращения в конечные продукты.
Научная новизна работы:
- Изучены реакции белого фосфора с протонодонорными реагентами (спирты, фенолы, тиолы) в системах, включающих совместно действующие нуклеофильные (алкоголяты, феноляты и тиоляты) и электрофильные реагенты
5 ССІ4, альдегиды (формальдегид и бензальдегид), N-алкоксиметил-диалкиламины и их гетероциклические (пиперидиновые и морфолиновые) аналоги, сера - или кислород, выявлены образующиеся при этом интермедиаты и пути их превращения в конечные продукты.
- Установлено влияние кислотности фенолов, природы и положения
заместителей в ароматическом кольце на направление их реакций с Р4 и выход
триарилфосфитов; установлен интервал значений рКа фенолов, при котором
возможно взаимодействие с Р4.
Зафиксировано промежуточное образование соединений трехкоординированного атома фосфора и выяснена последовательность их превращений в диалкиловые эфиры аминометилфосфоновых кислот и алкиловые эфиры аминометилалкилфосфиновых кислот в системах Р4 — ROH — ROGH2NR-RONa.
- Обнаружено, что взаимодействие белого фосфора с алифатическими
тиолами в присутствии серы и аминов приводит к новым аммониевым солям
1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана.
- Предложен новый способ получения солей 8,8-дифенилдитиофосфорной
кислоты взаимодействием Р4 с тиофенолом и аминами. Установлено, что
взаимодействие белого фосфора с тиофенолом в присутствии каталитических
количеств аминов или дифенилдисульфида приводит к S,S,S-
трифенилтритиофосфату.
Практическая значимость.
На основании проведенных исследований предложен новый высокоселективный, экологически приемлемый способ получения аммониевых солей 0,0-диэфиров дитиофосфорных кислот непосредственно из белого фосфора взаимодействием его с системой спирт (фенол) — амин - сера, характеризующийся полной конверсией фосфора, высоким выходом и не сопровождающийся выделением сероводорода. (В отличие от используемого в промышленном производстве способа получения эфиров дитиофосфорной
кислоты реакцией пятисернистого фосфора со спиртами или фенолами).
Показано, что синтезированные аммониевые соли 0,0-
диалкилдитиофосфорных кислот проявляют высокую ингибирующую активность по отношению к углекислотной коррозии стали.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на отчетных научных конференциях ИОФХ, III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), XXI Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (Испания, Мадрид, 2004 г), Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г), 17 Международной конференции по химии фосфора (ICCPC-XVII, April 15-21, 2007, Xiamen, China), 23 Международном Симпозиуме по органическим соединениям серы (ISOCS-23, June 29-July 4, 2008 г, Москва).
Основное содержание диссертации изложено в 15 публикациях, в том числе в 8 статьях в центральных отечественных и международных журналах, одном патенте на изобретение РФ, заявке на изобретение РФ и тезисах 5 докладов международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 159 страницах, включает 8 таблиц, 14 рисунков и библиографию (167 ссылок). Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный строению и свойствам белого фосфора. Рассмотрены его реакции с комплексами переходных металлов, взаимодействие белого фосфора со щелочными металлами, фосфидами и металлоорганическими реагентами, рассмотрено строение образующихся при этом разнообразных органополифосфидов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.
7 Часть настоящей работы была выполнена в лаборатории промышленной химии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН под руководством член-корр. АН РТ, д.х.н., профессора Иванова Бориса Евгеньевича и затем продолжена в лаборатории электрохимического синтеза под руководством д.х.н. Будниковой Юлии Германовны.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю член-корр. АН РТ, д.х.н., профессору [Иванову Борису Евгеньевичу, а
также выражает глубокую благодарность научному консультанту член-корр. АН РТ, д.х.н., профессору Батыевой Эльвире Салиховне за моральную и материальную поддержку и содействие в завершении работы. Автор выражает благодарность к.х.н. Крохиной Светлане Сафаргалиевне за совместно проведенные исследования и д.х.н., профессору Левину Якову Абрамовичу за помощь в обсуждении материала.
Автор также выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН д.х.н. И.А. Литвинову, д.х.н. А.Т. Губайдуллину, к.х.н. Д.Б. Криволапову за содействие в подтверждении структур полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа, к.х.н. В.В. Звереву за проведенные исследования методом фотоэлектронной спектроскопии, а также к.ф.н. Ю.П. Ходыреву за исследование антикоррозионных свойств полученных соединений.
Взаимодействие Р4 с комплексами переходных металлов
Синтезы фосфорсодержащих соединений на основе элементного фосфора приобретают большое значение в связи с тем, что позволяют существенно снизить отходы производства по сравнению с классическими методами, использующими хлориды фосфора. Для синтеза ФОС непосредственно из элементного (белого) фосфора успешно применяют электрохимические методы [1, 2], используют гомолитические реакции элементного фосфора [3]. Одним из аспектов химии белого фосфора является взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными реагентами. Имеющиеся отдельные данные о реакционной способности белого фосфора проанализированы в ряде обзоров зарубежных и отечественных авторов [4-7]. Учитывая особенности электронного строения тетраэдра молекулы элементного (белого) фосфора Р4 и перспективы дальнейших синтезов на его основе, в настоящем обзоре обобщены исследования в основном за последние 10-15 лет и не вошедшие в упомянутые обзоры. Это касается изучения активации гетеролитических реакций комплексами d-металлов, основываясь на недавно обнаруженной способности молекулы белого фосфора выступать в качестве лиганда в металлокомплексах. Внимание также уделено новым достижениям в традиционной области изучения химии элементного фосфора — взаимодействии Р4 с нуклеофильными реагентами, рассмотрено строение образующихся при этом разнообразных органополифосфидов. Заключительная глава литературного обзора посвящена взаимодействию элементного фосфора с элементной серой, механизму образования сульфидов фосфора, использующихся в промышленности для синтеза эфиров и амидов дитиофосфорных кислот. Известно [8], что в основе структуры белого фосфора лежит молекула Р4, представляющая собой правильный тетраэдр с атомами фосфора в его вершинах. Валентные углы в этих соединениях отличаются от прямых углов, предполагаемых для р8-связей. Однако независимо от того, соответствуют ли орбитали, участвующие в образовании связи, сильно напряженным р5-связям или pd-гибридам, такие соединения предпочтительнее, чем структуры с л-связями. При относительно больших диффузных Зр-орбиталях фосфора перекрывание электронных облаков при образовании тс-связи оказывается значительно меньшим, чем при образовании 8-связи.
Поэтому образование трех 8-связей вместо одной 5- и двух 71-связей оказывается более выгодным. Структуры с кратными связями для фосфора нехарактерны. Расстояние Р—Р в молекуле Р4 - 2.21 А [8]. Молекула имеет форму тетраэдра с валентным углом 60, что приводит к значительному напряжению в этой молекуле. Такому значению гибридного угла соответствует рс1"-гибридизация орбиталей [9]. Энергия разрыва связей Р—Р определена как 44 ккал/моль (спектроскопически) [10] и 51.3 ккал/моль (термохимически) [8]. Химия элементного фосфора указывает на то, что молекула Р4 имеет незначительную нуклеофильную реакционную способность. Такое поведение обычно объясняется тем, что неподеленная пара электронов у каждого атома фосфора в первом приближении локализована на сферических Зз-орбиталях [8]. В согласии с этим находится химический сдвиг Рь находящийся в сильных полях. Так его сдвиг в конденсированной фазе при 30С, относительно 85% водной фосфорной кислоты -460.06 м.д., а пары фосфора имеют сдвиг в еще более сильном поле -553.5 м.д. [11]. Так как валентный угол Р—Р—Р намного меньше 90, предполагаемого между связями с чистыми Зр-орбиталями, интересно, каково распределение электронной плотности в молекуле Р4. Большинство авторов обсуждают так называемые изогнутые связи. Осман и Ван-Везер [12] провели квантово- химические расчеты влияния Зё-орбиталей на валентную электронную плотность. Независимо от выбора базисного набора были получены связи, изогнутые выше стороны Р—Р-тетраэдра. Однако важно отметить, что добавление d-функции более эффективно, чем просто больший размер базисного набора. Серия (s,p) базисного набора дает излишне большое значение межатомного расстояния связи Р—-Р в молекуле Р4- 2.36 А [12], тогда как включение d-функций приводит к уменьшению этого расстояния до 2.25 А, что фактически близко к измеренному (2.21 А). Сравнивая электронную плотность с энергией взаимодействия выше верхушек тетраэдра, можно видеть, что d-орбитали уменьшают плотность неподеленной электронной пары и увеличивают энергию взаимодействия. Поэтому можно заключить, что в Р4 неподеленная пара электронов не образует нуклеофильный центр, а что, наоборот, общая электронная плотность внутри тетраэдра является уникальным нуклеофильным центром [11]. Как отмечалось выше, НЭП каждого атома фосфора локализована в первом приближении на Зэ-орбиталях.
Как следствие этого, считалось [11], что Р4 может лишь спорадически выступать в качестве лиганда в координационных соединениях. Однако в последние два десятилетия химия белого фосфора достаточно быстро развивается. Наличие как донорных, так и акцепторных орбиталей в молекуле белого фосфора создает благоприятные предпосылки для его связывания с координационно ненасыщенным атомом металла. Первый комплекс, содержащий тетраэдрическую молекулу фосфора, связанную с атомом переходного металла, описан Гинзбергом и Линдселлом в 1971 г [13]. Взаимодействием третичного фосфинового комплекса Rh(I) с белым фосфором при -78С было выделено соединение RhCl(772-P4)(PPh3)2 - (1), При координировании атом фосфора подвергается небольшому искажению от регулярной тетраэдрической структуры. При rf-координации тетраэдрическая молекула Р4 активируется за счет превращения в тригональную пирамиду, направленную верхушкой к атому металла, что отражается в увеличении длины связи Ри- Рр до 2.20 А по сравнению с длинами связей Рр - Рр (2.09 А). При "-координации связанное с металлом Р—Р ребро тетраэдра перпендикулярно плоскости, проходящей через атом переходного металла и другие донорные атомы. В результате такой координации Р—Р ребро, связанное с металлом, удлиняется до 2.46 А по сравнению с Р—Р-связью в свободной молекуле Р4 (2.21 А), обеспечивая более сильное разрыхление орбиталей молекулы Р4. Таким образом бидентантная координация способствует более сильной активации Р4, чем монодентантная [17]. Примеры комплексов, в которых молекула белого фосфора выступает как 771-, if- и rj -лиганд широко известны, тогда как о /73-Р4 комплексах с до сих пор неизвестно. Полученный Саккони никелевый комплекс (3), а также аналогично синтезированный палладиевый комплекс с 77 -Р4-лигандом [{N(CH2CH2PPh2)3}Pd(771- Р4)] [18] долгие годы оставались единственными известными комплексами тетрафосфора. Однако предположение, что такие комплексы в основном нестабильны оказалось неверным и в последующие годы были синтезированы и охарактеризованы /71 комплексы ряда переходных металлов, в которых Р4 лиганд ведет себя как двухэлектронный донор подобно фосфину.
Взаимодействие элементного фосфора с электрофильными реагентами в присутствии гидроксид-аниона
Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными реагентами достаточно хорошо изучено и широко используется в синтезе фосфорорганических соединений. Как уже говорилось, в результате расщепления связей Р-Р в молекуле Р4 образуется фосфид-анион. Являясь очень сильным нуклеофилом и основанием (рК соответствующей кислоты около 29 [54]), в отсутствие каких-либо других электрофильных реагентов он сам атакует нейтральную электрофильную молекулу тетраф Ьсфора, стабилизируя тем самым отрицательный заряд и образуя сложные олигомерные фосфиды. Леманн предложил следующую схему для взаимодействия Р4 с нуклеофилами [6]: 1) нуклеофильное раскрытие тетраэдра Р4 с образованием фосфид-аниона; 2) учитывая гетерогенную систему твердая фаза (фосфор) -раствор, предполагается полифосфидный механизм, начинающийся на поверхности фосфора с образованием красного фосфорного соединения в качестве составной части раствора, его старение до коллоида и затем осаждение осадка, который внутри состоит из (-Р)п сетки, на поверхности которой находится либо терминальный Р-атом, имеющий отрицательный заряд, либо нуклеофильный остаток. Образование целого ряда полифосфидов в реакциях белого фосфора со щелочными металлами является общим процессом и зависит от многих факторов. Так белый фосфор реагирует с органическими производными щелочных металлов или магнийорганическими соединениями с образованием темно-красных растворов органополифосфидов, при гидролизе которых образуется смесь фосфинов, причем образование первичных фосфинов предпочтительно [55]. Авторы предположили, что реакция протекает согласно следующему уравнению с образованием смеси равных количеств фосфинов. Однако при проведении эксперимента не было обнаружено фосфина, выход фенилфосфина составил 40%, а дифенил- и трифенилфосфины зафиксированы лишь в следовых количествах. По-видимому, промежуточными соединениями являются органополифосфиды лития, которые лишь частично разлагаются водой с разрывом Р-Р-связи, образуя указанные фосфины, а также большое количество неплавящегося и нерастворимого вещества желтого цвета, содержащего от 40 до 60% фосфора - фенилполифосфина.
Выходы фенилфосфина из фениллития - 36%, из фенилмагнийбромида - 25%. При использовании фенилнатрия и три-изобутиллития органополифосфиды были единственными продуктами реакции [56]. Органополифосфидный интермедиат способен реагировать с различными органическими электрофилами. Так, взаимодействием Рд со смесью фениллития или -натрия и бутилгалогенида с последующим гидролизом дает смесь третичных фосфинов дибутилфенилфосфин и бутилдифеиилфосфин с выходом 37 и 44% соответственно, наряду с небольшим количеством окиси фосфина [56]. В противоположность органическим производным лития бутилмагнийбромид реагирует с Р4 и бутилбромидом с образованием тетрабутилциклотетрафосфин (выход 42%). В присутствии диалкиламина взаимодействие бутиллития с белым фосфором при кипении в среде бензола приводит к образованию аминофосфидов лития [57]. Возможность расщепления связей Р-Р в молекуле элементного фосфора ацетиленидами металлов впервые была изучена Трофимовым с соавт. [58]. Реакция белого фосфора с бутин-1-иллитием в жидком аммиаке [59] и ТГФ [60] приводит к образованию бутин-1-илфосфид- и ди(бутин-1-ил)фосфид-анионов, которые при взаимодействии с этилбромидом или пропилхлоридом дают приблизительно эквимольную смесь бутин-1 -илдиалкилфосфинов и алкилди(бутил-1-ил)фосфинов. Авторы полагают, что оптимизация найденной реакции приведет к разработке удобного препаративного метода синтеза труднодоступных а,Р ацетиленовых фосфинов. Работы Шнеринга и Баудлер, обобщенные в обзорах [61, 62], были направлены на определение структуры и выделение образующихся при нуклеофильном расщеплении белого фосфора моноциклических и полициклических полифосфидов. Так при нуклеофильном расщеплении молекулы белого фосфора под действием избытка натрия в кипящем диглиме были идентифицированы три моноциклических аниона (19) — (21) с координационным числом фосфора равным двум [62]. Пентафосфациклопентадиенид-ион (19) также получается при взаимодействии Р4 с ІлРНг в кипящем ТГФ при соотношении Р : ЫРНг =5:1 или с Na в ТГФ либо в диглиме в присутствие межфазного катализатора 18- краун-6 или дибензо-18-краун-6 эфира [63-65].
Результат ядерномагнитной спектроскопии MPs свидетельствует о симметричном незамещенном фосфорном цикле с несколькими Р=Р связями. В спектрах ЯМР 31Р аниона (19) имеется характерный низкочастотный сигнал при Sp 470 м. д. Анионы (20) и (21) не образуются при расщеплении тетрафосфора LiPH2 в ТГФ и встречаются исключительно в реакциях белого фосфора с Na в кипящем диглиме [64], что указывает на частичное замещение Р-атома продуктом расщепления растворителя. Нуклеофильная деградация белого фосфора под действием трис(трет-бутил)силицидом калия приводит к ряду силилфосфинов, содержащих трис(т/7ет-бутил)силильную группу [66]. Р В результате реакции белого фосфора с LiBu-ґ при комнатной температуре образуется циклический тетрафосфид и циклотрифосфид LiP(PBu- 2 [67]. Циклические пентафосфиды KP(PPh)4 были получены при взаимодействии Р4 с открытоцепными фосфинами K(PPh)4K. Шмидпетер с соавт. изучал расщепление молекулы белого фосфора такими основными анионами как R2P , (R = Ph, циклогексил) в свете окислительно-восстановительных реакций [68]. и п=0 уравнение описывает полное восстановление фосфора до полифосфида: В качестве продуктов восстановления преимущественно образуется М3Р7. В качестве продуктов окисления MPh2P дает трифосфид МРІцРз и PI14P2; K2(PhP)4 образует циклопентафосфид КРП4Р5; Li2PhP образует Li2PhP7. При нуклеофильном расщеплении молекулы белого фосфора под действием избытка дигидрофосфида лития в кипящем 1,2-диметоксиэтане образуется с 95%-выходом гептафосфид лития (22), структура которого была определена PC А [69]. Анион состоит из нортрициклановой структуры аналогичной P4S3. Низкотемпературный спектр ЯМР Р находится в соответствии с этой структурой и дает 3 группы сигналов при Sp -57, -103, -162 м. д. в соотношении 1 :3:3. Взаимодействием Р4 с Na в диглиме в присутствии межфазного катализатора — дибензо-18-краун-6 предложен метод получения гептафосфида тринатрия Na3P7, характеризующийся доступностью реагентов, простотой и отсутствием опасных побочных продуктов [70]. Взаимодействием силицидного комплекса калия [(Me3Si)3SiK([18]crown-6)] с Р4 получены кристаллы (23), которые состоят из нортрициклановой структуры Р7 с атомом фосфора в Авторы предложили неожиданный путь раскрытия и агрегации тетраэдра белого фосфора, включающий нуклеофильную атаку [КР4]"иона на другой такой же анион по атому фосфора, находящемуся в а-положении к Р атому. Прямым восстановлением белого фосфора литием в жидком аммиаке был получен [Li(NH3)4]Pi4 NH3, структура которого состоит из двух Р7 " анионов, связанных простой связью [72]. При нуклеофильном распаде белого фосфора под действием дигидрофосфида лития в соотношении 1.92 : 1 был получен с хорошим выходом гексадекафосфид лития [73]. Соответствующая натриевая соль была получена аналогично, используя натрий в присутствии 18-краун-6 [74].
Изучение взаимодействия в системе Р4 - ROH - RONa в присутствии N-алкоксиметилдиалкиламинов и их аналогов
Продолжая поиск электрофильных реагентов, способных эффективно конкурировать с протонированием фосфидного интермедиата, мы остановились на сильных и доступных электрофилах - N-алкоксиметилдиалкиламинах и их гетероциклических аналогах. Причем изучение реакции белого фосфора со спиртами и алкоголятами в присутствии алкоксиметилдиалкиламинов важно как с точки зрения образующихся продуктов, так и с точки зрения изучение самого процесса, возможности образования на ранних стадиях алкокси- и диалкоксифосфинов и их превращения в продукты. Были изучены реакции Р4 со спиртами в присутствии следующих N-алкоксиметилдиалкиламинов и их гетероциклических аналогов: CH3OCH2N(C2H5)2 Высокая реакционная способность этих соединений [113, 114] согласуется с данными, полученными нами при помощи метода фотоэлектронной спектроскопии. Были определены потенциалы ионизации неподеленных пар азота Пи и по [115]. Сравнение потенциалов бифункциональных и модельных соединений показывает, что первый потенциал ионизации N- алкоксиметилдиалкиламинов (ПИі) характеризует орбиталь nN, а второй (ПИг) относится к ионизации неподеленной пары кислорода по (табл. 2). Сопоставление ПИі (nN) и ПИ2 (П0 дает количественную характеристику взаимного влияния функциональных групп и проводимости электронных эффектов алкильных групп. ПИ3 характеризует энергию делокализованной а-орбитали. Варьирование заместителей у атома кислорода вызывает изменения значений как ІГЙ! (Пм), так и ПИ2 (п0). Величины ПИ2 (п0) изменяются в такой же степени, как и в метилалкиловых эфирах: Сдвиг ПИ] (Пщ по величине приблизительно в три раза меньше по сравнению с ПИ2 (П0), то есть трансмиссионный фактор метиленового мостика имеет обычное значение около 0.3. Отсюда можно сделать вывод, что ано-мерное взаимодействие n0-5 (C-N) в данных соединениях отсутствует. В тоже время обнаружено аномерное взаимодействие nN - 8 (С-0). В молекуле CH3OCH2NR2 варьирование заместителей у атома азота вызывает изменение ПИ] (Пм) и ПИ2 (П0), но сдвиги ПИ2 (п0) аномально велики, приблизительно лишь в 2 раза меньше по сравнению с ПИ] (nN). Аномально слабое затухание индуктивного влияния алкильных групп в соединениях R2NCH2OCH3 свидетельствует о псевдосопряженном характере триады N-C- О, в которой неподеленная пара азота эффективно взаимодействует со связью С-О, происходит перенос заряда Aq на атом кислорода по пх - 5 (С-0) механизму.
Таким образом, при выборе в качестве электрофильного реагента в системе P4-RONa - ROH N-алкоксиметилдиалкиламинов [116] мы базировались на выводе, сделанном на основании измерений потенциалов ионизации этих соединений, что в N-алкоксиметилдиалкиламинах связь С-О разрыхлена, а связь C-N наоборот упрочена. Это давало основания надеется, что наличие в них легко уходящей алкоксильной группы будет приводить к образованию достаточно стабильных азотсодержащих промежуточных фосфорных продуктов, что позволит при помощи ЯМР 3Р проследить пути их образования. Нами было показано, что наличие протонодонора является необходимым условием протекания данной реакции, что согласуется с данными [117]. Так при проведении реакции Р4 — метоксиметилдиэтиламин (31) - CH3ONa в соотношении 1 : 2 : 0.3 в среде ДМФА либо ацетонитрила не удалось достичь полной конверсии Р4 даже в течение месяца. Реакция сопровождается покраснением реакционной смеси и образованием темного мелкодисперсного осадка. В избытке спирта в реакции Р4 и (31 — 34) в присутствии RONa при 45-70 С фосфор полностью реагирует в течение 5-10 часов. Все реакции сопровождались выделением небольшого количества мелкодисперсного фосфорсодержащего осадка, структура которого не устанавливалась с содержанием фосфора -30%. В спектрах ЯМР Р имеется ряд сигналов в области от 17 до -9 м. д. (рис. 4). Контроль методом спектроскопии ЯМР Р позволил проследить образование и превращения промежуточных продуктов реакции. Установлено, что первоначально происходит образование продуктов с Р -координацией. Так при нагревании смеси Р4 — метоксиметилдиэтиламин (31) в соотношении 1:3 в избытке метанола и в присутствии каталитических количеств СНзОЫа при 45-55 С через 5 часов в спектре ЯМР 3,Р зафиксированы следующие сигналы с Spi 182(15.5); 140(75.5); 54(9) м. д. (здесь и далее по тексту в скобках указана интегральная интенсивность сигналов в процентах) (рис. 5, а). Сигнал растворенного элементного фосфора отсутствует. Далее реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток. Наблюдали появление сигнала с химическим сдвигом 27 м. д. Дополнительное нагревание при 55-60 С 10 часов приводит к исчезновению сигналов с Рш-координацией, наблюдаются сдвиги, характерные для соединений тетракоординированного атома фосфора, в основном фосфонатной и фосфинатной структуры [118] (рис. 5, б).
Дальнейшее нагревание не приводит к изменению спектра реакционной смеси. Использование такого катионсольватирующего реагента, как 18-краун-6, уменьшает время реакции, однако не увеличивает селективность реакции. В спектре ЯМР Р смеси белого фосфора с N - метоксиметилди-этиламином в метаноле в присутствии CH3ONa уже через 6 часов нагревания при 45-55 С наблюдаются сигналы, соответствующие продуктам с тетрако-ординированным атомом фосфора с 5р (м. д.): 53; 52; 47; 27; 5-1. Наиболее наглядно (рис. ба-в) прослеживается ход реакции при использовании N-метоксиметилморфолина (34). Через 10 часов нагревания при 45-50 С в спектре ЯМР 31Р фиксируются сигналы соединений трех- и четырех-коодинированных атомов фосфора (р, м. д.; %): 182(2); 173.5(25.5); 140(10); 113(7.6); 53(12.7); 51(20); 47(2); 37(6.3); 27(4); 19-3(7.9); -63(2) (рис. 6, а). При стоянии реакционной смеси в течение суток интенсивность сигнала изменяется: 182(2); 173.5(9.4); 140(5.6); 113(5.6); 53(23); 51(38); 47(2.5); 37(4); 27(3.4); 19-3(5.2); -63(1.3) (рис. 6, б). Последующее нагревание 15 часов при 60 С приводит к продуктам только с PIV: 53(13); 51(37.6); 47(17); 46(5.5); 37(6.4); 27(13.7); 19-3(6.8) (рис. 6, в). Аналогично реагирует Р4 с (32). Реакцию Р4 с изопропоксиметилдиэтил-амином (33) осуществляли в среде изопропанола в присутствии каталитических количеств изопропилата натрия при более высокой температуре 70-90 С 6 дней. Фиксирование на начальных стадиях промежуточных соединений трехвалентного фосфора методом спектроскопии ЯМР Р не проводилось. По окончании реакции в спектре ЯМР Р наблюдаются сигналы с Sp (м. д.): 53(30); 48(15); 28(50); 18-1(5). В литературе, относящейся к химии белого фосфора, до настоящего времени нет сведений о фиксировании каких-либо интермедиатов, связанных с раскрытием тетраэдра. Общепризнанным является только постулирование первоначального образования фосфид-иона. Большинством авторов [4-6, 101] принимается гипотетическая схема последовательных стадий разрыва Р-Р связей, приводящих к конечным продуктам. Из анализа спектров ЯМР 31Р видно, что превращения белого фосфора в исследуемой многокомпонентной системе приводят к сложной смеси фосфорсодержащих продуктов, из которых мы выделили лишь некоторые.
Исследование ингибирующей активности аммониевых солей диалкилдитиофосфорных кислот при углекислотной коррозии стали
Реакция образования аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот является экзотермическим процессом. На примере образования получаемой в промышленности аммониевой соли (45) был определен тепловой эффект взаимодействия Р4 - S« - C12H25NH2 и смеси изобутанола и изооктано-ла (3:1) в дифференциальном микрокалориметре ДАК-1-1 в интервале температур 86-126 С (в изотермическом режиме). Анализ кривых тепловыделения и их дифференциальных аналогов показывает, что реакция многостадийна. При 86 С на кривой зависимости скорости реакции от времени четко прописываются несколько (до четырех) экстремальных точек. При более высокой температуре 115 С четко прописываются два максимума: один сразу после начала записи, на 5-10 минутах, второй - спустя в среднем 1 ч. При проведении реакции при 126 С на кривой скорости тепловыделения фиксируются острые "всплески". Максимальная скорость тепловыделения отмечена для температуры 115 С - 24.9 кал/г сек, при 86 С она в среднем равна 3 кал/г сек. Суммарная теплота процесса (по данным ЯМР Р белый фосфор полностью вступил в реакцию) составляет —700 кал на 1г фосфора. При пересчете на 1 г/моль фосфора это составляет 87 ккал/моль. Процесс достаточно экзо-термичен. Проведение реакции при 126 С приводит к локальным перегревам и вскипанию. Таким образом, мы разработали одностадийный способ получения аммониевых солей дитиофосфорных кислот, которые нашли широкое применение в промышленности, непосредственно из белого фосфора, элементной серы, спиртов или фенолов и аминов. Предложенный способ получения аммониевых солей дитиофосфорных кислот позволяет значительно упростить известные способы получения. Способ безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора и серы; не сопровождается выбросом в атмосферу ядовитого сероводорода. (В отличие от используемого в промышленном производстве получения эфиров дитиофос-форной кислоты реакцией пятисернистого фосфора со спиртами и фенолами). Этот способ защищен патентом РФ [134]. 2.4.3. Исследование ингибирующих свойств аммониевых солей диэфиров дитиофосфорных кислот при углекислотной коррозии стали Наиболее широкое и разнообразное применение ингибиторы коррозии находят на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.
Для большинства месторождений наиболее характерна углеки-слотная коррозия. В связи с увеличением глубины разрабатываемых месторождений нефти, где температура достигает 80-120 С с соответствующим ростом скорости коррозии железа от 2 мм/год при 40 С до 10 - 15 мм/год, особенно актуальным за последние годы стал поиск ингибиторов, работающих при высоких температурах. Большинство известных ингибиторов при температуре выше 80 С теряют свои ингибирующие свойства и требуются новые ингибиторы или модернизация существующих, не десорбирующихся с поверхности металла при высоких температурах. Кроме того, существующие способы ингибирования коррозии стали используют для достижения приемлемой степени защиты значительное количество ингибитора, как правило, более 10 мг/л. Разнообразие состава, кислотности и температуры агрессивной среды на различных месторождениях, а также требования экологической безопасности требуют расширения номенклатуры используемых ингибиторов углекислот-ной коррозии в сторону снижения закачиваемой дозы при сохранении высокого защитного эффекта. Синтезированные аммониевые соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот были исследованы в качестве ингибиторов углекислотной коррозии. Были испытаны следующие соли: Ингибирование углекислотной коррозии осуществлялось в широком диапазоне температур (30-80 С) при различных концентрациях исследуемых - соединений (0.25-25мг/л) путем введения последних в жидкой фазе в агрес- сивную среду, контактирующую с металлической поверхностью. Ингибирующая активность изученных соединений была сравнена с активностью товарных ингибиторов Lubrisol (Франция) и Corexit (США). Установлено, что соединения проявляют ингибирующую активность в десятки раз превышающую активность товарных ингибиторов (табл. 5). Так концентрации синтезированных ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z = 89.5-99.4%), составляют 0.5-5 мг/л. Также было проведено определение эффективности действия соединения (49) в подтоварной воде Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения (Татарстан) и показано, что соединение (49) проявляет высокую ингиби-рующую активность - Z = 94.4 % при концентрации 5 мг/л. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что полученные аммониевые соли 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот обладают высокой антикоррозионной активностью и позволяют получить защитный эффект при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в настоящее время, например, Lubrizol, Danox, Corexit, Рекод 608 (20-40 мг/л.). Соединения проявляют высокую ингибирующую активность и при испытании на конкретных месторожде- ниях в высокоминерализованной среде в условиях повышенной кислотности. Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.
В аналогичной реакции с использованием тиолов вместо спиртов и фенолов и проведении реакции в мягких условиях нами были выделены четырехчленные циклические производные фосфора - октатиотетрафосфетановые соли. Методы получения тетрафосфетановых циклов основываются, как правило, на реакции дигалогенфосфинов с восстанавливающими реагентами [62], реакции фенилфосфина с серой, элементного фосфора с алкилбромидами и алкил-магнийбромидами [137]. Образование этих солей спектрально фиксировалось нами в некоторых случаях и при взаимодействии Р4 со спиртами. Однако только в реакциях с тиолами тетрафосфетановые соли удалось выделить в индивидуальном виде. Так взаимодействие Р4 и серы с алифатическими меркаптанами (3-метил-1-бутантиол и бутантиол) и аминами (диэтил-, триэтиламин, пиперидин) дает неожиданный продукт - аммониевые соли 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетана (50а-с) [142- ло-желтых кристаллов. Выход полученных продуктов — 18 - 25%. Химический сдвиг атомов фосфора в полученных солях 122 - 125 м. д., соединения растворимы в полярных растворителях, устойчивы на воздухе и к гидролизу (при температуре до 45 С). Строение полученных соединений доказано спектральными методами ( Н, ИКС), состав - элементным анализом. Данные рентгено-структурного анализа (РСА) этих солей подтверждают структуры 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетанов (50а-с) (рис. 11-13). В независимой части элементарной ячейки кристаллов (50а, Ь) находятся соответственно две молекулы триэтиламина (диэтиламина) и половина 1,2,3,4-тетрамеркапто-1,2,3,4-тетратиоксотетрафосфетанового цикла, расположенного в центре симметрии (рис. Па, 12а). В кристалле (50а) наблюдаются межмолекулярные взаимодействия двух типов - N-H...S и C-H...S. Центросимметрич-ные молекулы тетрафосфетана связаны с четырьмя молекулами триэтиламина сильными водородными связями между протонами Ніл и Ні в молекул триэтиламина и атомами серы S4, Si,соответственно [d(HiA..-S4) 2.18А, Z(N]A-HiA..S4) 169 и d(Hm...S,) 2.41 A, Z(N,B-H1B..SI) 173].
