Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции в трехкомпонснтных системах с участием производного трехвалентного фосфора, ацетилена и органического субстрата 7
1.1. Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-ленмоно- или -дикарбоновый эфир - органический субстрат, содержащий подвижный протон 8
1.2. Реакции ацетиленов с соединениями, содержащими C-N-кратные связи, в присутствии протонодоноров 29
1.3. Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-лендикарбоновый эфир - соединение с кратными связями 30
1.4. Реакции в трехкомпонентной системе изонитрил (диазосоединение) - ацетилендикарбоновый эфир - карбонильное соединение 40
1.5. Реакции производных ацетиленов с карбонильными соединениями и спиртами в присутствии металлсодержащего катализатора 41
1.6. Различные необычные варианты реакций ацетиленов с производными трехвалентного фосфора 43
1.7. Реакции орто-хинонов с илидами фосфора 4
Глава 2. Реакция в трехкомпонентной системе орто-хинон -трихло-рид фосфора - монозамещенный ацетилен. Получение и структура 1,2-оксафосфорининов, аннелированных с ареновым фрагментом 50
2.1. Реакции замещенных т/?е/«-бутил-1,2-бензохинонов с монозаме-щенными алкил- и арилацетиленами 51
2.2. Реакции фенантренхинона с монозамещенными арилацетиленами 70
2.3. Реакции хризенхинона с монозамещенными арилацетиленами 85
Глава 3. Реакции 2,2,2-трихлор-5-хлоркарбонилбензо[йг]- и 2,2,2-три-бромнафто[2,3-с/]-1,3,2-диоксафосфолов с арилацетиленами 91
3.1. Получение и пространственное строение производных 2-оксо-б-хлоркарбонил-4-фенилбснзо[е]-1,2-оксафосфоринина 91
3.2. Реакция 2,2,2-трибромнафто[2„3-е/]-1,3,2-диоксафосфола с фенил-ацетиленом 103
Экспериментальная часть 106
Выводы 163
Список литературы 166
- Реакции ацетиленов с соединениями, содержащими C-N-кратные связи, в присутствии протонодоноров
- Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-лендикарбоновый эфир - соединение с кратными связями
- Реакции фенантренхинона с монозамещенными арилацетиленами
- Реакция 2,2,2-трибромнафто[2„3-е/]-1,3,2-диоксафосфола с фенил-ацетиленом
Введение к работе
Актуальность работы. Одними из актуальных проблем современного органического синтеза являются разработка регио- и стереоселективных методов фосфорилирования функционально замещенных органических соединений сложной структуры с целью придания тех или иных практически важных качеств, а также разработка методов синтеза фосфорсодержащих аналогов природных соединений, которые в ряде случаев проявляют необычные виды биоактивности. К числу высокореакционноспособных органических соединений, которым в последнее время посвящено много работ, относятся орто-хиноны, многие из которых обнаружены в природе и обладают лекарственным (антивирусным, антимикробным, противоопухолевым) действием, а также проявляют способность связывать ионы различных металлов. На основе орто-хинонов разработано множество эффективных методов синтеза гетероциклических соединений разнообразной природы. В фосфорорганическом синтезе орто-хиноны использовались в основном для получения производных пентакоординированного атома фосфора. Другим направлением их синтетического использования являются реакции с непредельными органическими соединениями и протонодонорами, промотируемые трифенилфосфином, разрабатываемые в зарубежных статьях в последние пять лет. В литературе весьма редки примеры использования орто-хинонов в синтезе Р-гетероциклов со связью фосфор-углерод, разработке методов получения которых уделено серьезное внимание в трудах последних конференций (Цинциннати, Сендай, Бирмингем),
Целью диссертационной работы является разработка метода синтеза шестичленных гетероциклов бензо[е]-1,2-оксафосфорининов, в которых Р-гетероцикл аннелирован со сложными ареновыми фрагментами, на основе новой реакции в трехкомпонентной системе орто-хтюк — монозамешенный ацетилен - тригалогенид фосфора, а также расширение реакции 2,2,2-тригалогенбензо[/]-1,3,2-диоксафосфолов с монозамещенными арилацетиленами на фосфорилированных производные природных катехолов, таких как протокатеховая кислота и 2,3-дигидроксинафталин.
Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций в трехкомпонентной системе орто-хтюн - тригалогенид фосфора - монозамещенный ацетилен как основы нового метода синтеза производных 1,2-оксафосфорининов - Р-аналогов кумарина, аннелированных с арено-выми системами, и как основы метода синтеза функционализированных винил-фосфоновых кислот. Выявлены необычные особенности процессов, реализующихся в этой системе - «исо-замешение кислорода, мясо-замещение трет-бутильной группы, галогенирование аренового фрагмента и дезоксигенирование орто-хшона. Показано, что региохимия «лсо-замещения кислорода и галогени-рования фениленового фрагмента определяется не только природой и положением заместителя в исходном орто-хиноне и ацетилене, но и условиями реакций (температура). Склонность к образованию бензо[е]-1,2-оксафосфорининовых ге-тероциклов настолько высока, что даже присутствие в opmo-положениях к карбонильным группам хинона объемных mpem-бутильных групп не препятствует этому процессу. При использовании 3,5-бис(тр /и-бутил)-1,2-бензохинона обнаружен необычный процесс ииео-замещения mpew-бутильной группы, расположенной в «ара-положении к эндоциклическому атому кислорода, на атом хлора. В этих же реакциях была обнаружена и необычная миграция атома хлора в ор mo-положение к атому углерода фосфорининового гетероцикла. Впервые на примере реакций с 3,6-бис(/ире/и-бутил)-4-хлор-1,2-бензохиноном показано, что возможно и иясо-замещение mpem-бутильной группы, расположенной в орто-положении к атому кислорода фосфорининового гетероцикла.
Впервые показано, что в реакцию с арилацетиленами в присутствии три-хлорида фосфора способны вступать фенантренхинон и хризенхинон. При этом были обнаружены новые направления взаимодействия, такие как образование спирановых структур и нарушение ароматичности хризенового фрагмента.
Образования бензо[е]-1,2-оксафосфорининовых гетероциклов удалось добиться и на примере сложных фосфорилированных производных полифенолов, таких как фосфорилированные протокатеховая кислота и 2,3-д и гидрокс и нафталин. При использовании 2,2,2-трихлор-5-хлоркарбонилбензо[аг]-1,3,2-диоксафос-фола была обнаружена сильная зависимость синтетического результата реакции от температуры (образование либо продукта присоединения фосфорана по кратной связи фенилацетилена, либо образование производных бензо[е]-1,2-оксафос-форинина).
В реакциях 2,2,2-трибромнафто[2,3-дг]-1,3,2-диоксафосфола с фенилацети-леном, а также в трехкомпонентных системах 3,6-бис(т/?ет-бутил)-4-хлор-1,2-бензохинон, 3,6-бис(трет-бутил)-1,2-бензохинон - арил ацетилен - трихлорид фосфора было впервые обнаружено еще одно необычное направление - образование производных фурана.
Практическая значимость работы. В работе предложен и реализован новый оригинальный подход к синтезу замещенных производных бензо[е]-1,2-оксафосфорининов - фосфорсодержащих аналогов природного гетероцикла кумарина, заключающийся в использовании реакции орто-кинонов с монозаме-щенными ацетиленами в присутствии тригалогенида фосфора. Этот подход распространен на сложные природные хиноны и фосфорилированные производные протокатеховой кислоты и 2,3-дигидроксинафталина. Предложены методы получения необычных аренофурановых гетероциклов, а также функционально замещенных винилфосфоновых кислот.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), VI и VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Новосибирск, 2003 и Екатеринбург, 2004), VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2005), 16 Международной конференции по химии фосфора -ICPC 2004 (Бирмингем, Великобритания), Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 2004). По материалам работы опубликовано и находится в печати 9 работ. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 174 стр., содержит 88 таблиц, 29 рисунков и состоит из введения, 4 глав и выводов. Список цитируемой литературы состоит из 74 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Реакции в трехкомпонентных системах с участием производного трехвалентного фосфора, ацетилена и органического субстрата», в котором на примере хинонов, дикарбонильных соединений, ацетиленов, алленов, протонодоноров и фосфинов со связями Р-С показано разнообразие процессов, протекающих в этих системах и их использование в органическом синтезе. Вторая и третья главы посвящены обсуждению полученных данных, четвертая глава включает описание экспериментов.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института по г/б теме "Разработка новых методов синтеза фосфорсодержащих гетероцик-лов, изучение их пространственного строения и реакционной способности с целью модификации практически важных соединений и создания новых материалов" (№ гос. per. 01.20.0005790). Работа поддержана грантами РФФИ (№ 03-03-32542) и программой поддержки ведущих научных школ РФ (грант № ІІШ-123.2003.01, 2003-2004 гг.).
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н, проф. В.Ф.Миронову за неоценимую помощь и повседневное внимание, оказанную при выполнении этой работы, а также к.х.н. Т.А.Бароновой за постоянную помощь в выполнении экспериментальной части работы, д.х.н. проф. В.К.Черкасову за предоставление mpem-бутилзамещенных 1,2-бензохинонов. Автор благодарит своих коллег, принимавших участие в физико-химической части исследования - к.ф.-м.н. Н.М.Азанчеева, к.х.н. Р.З.Мусина, д.х.н, И.АЛитвинова, к.ф.-м.н. А.Т.Губайдуллина, к.х.н. Д.Б.Криволапова, д.х.н. Ш.КЛатыпова, А.А.Б&чан-дину.
Реакции ацетиленов с соединениями, содержащими C-N-кратные связи, в присутствии протонодоноров
Реакции ацетиленов с соединениями, содержащими C-N-кратные связи, в присутствии протонодоноров, имеют некоторое формальное сходство с точки зрения синтетического результата с таковыми в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацетилен - протонодонор. Так, в работе [45] показано, что взаимодействие в трехкомпонентной системе диметилацетилендикарбоксилат - алкилизоцианид (82) - полигидроксибен-зол (83) при комнатной температуре в растворе метиленхлорида приводит с высокими выходами к образованию производных 2-амино-4#-хроменов (84 a-f). В качестве гидроксикислот использовались резорцин, пирогаллол, пирокатехин, гидрохинон и 2,4-дигидроксибензальдегид. Реакция диметилацетилендикарбоксилата и трет-бутилизоцианида в присутствии 8-гидроксихинолина протекает неоднозначно и приводит к лирано-хинолину (85) и соответствующему хинолилсукцинату (86) в соотношении 3 : 1 соответственно: Очевидно, в этих реакциях происходит первоначальное взаимодействие изонитрила, как карбаниона с ацетил ендикарбокс ил атом, приводящее с С-нукле-офилу, который далее протонируется с последующей циклизацией в конечные гетероциклы. Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацетиленди-карбоновый эфир - соединение с кратными связями Второй достаточно большой блок работ, который объединён в данном разделе, включает реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) -ацетилендикарбоновый эфир - карбонильное соединение (имин или другое соединение с кратными связями). Необходимо отметить, что разделение реакций, рассмотренных в разделе 1.1. и здесь, условное, поскольку среди соединений с кратными связями много примеров, имеющих вклад енольнои формы, которая часто ведет себя как протонодонор.
Отличительной особенностью процессов, протекающих в этих системах является первоначальное возникновение С-нуклеофила при взаимодействии фосфина с ацетиленом и его реакция с элек-трофильной гетероатомной кратной связью. В работе [46] описан весьма интересный пример такого взаимодействия с использованием несимметричного 3,5-бис(т/?е/я-бутил)-1,2-бензохинона (87), диметилацетилендикарбоксилата, промотируемого трифенилфосфином и приводящего к образованию спирановой системы (88). Авторы предложили возможный механизм реакции, который включает первоначальную нуклеофильную атаку трифенилфосфина на тройную связь аце-тилендикарбонового эфира. Возникающий при этом карбанион (А) атакует углерод карбонильной группы хинона, причем тот, который не имеет трет-бутильной группы в яара-лоложении. Далее алкоксид-анион в промежуточном бетаине (Б) атакует атом углерода карбоксильной группы с образованием спира-нового интермедиата (В). Это интермедиат в дальнейшем трансформируется в конечный продукт (88) через промежуточные спирановые структуры (Г, Д): Родственные у-спиролактоны были получены также при использовании фенантренхинона, 4-т/ ет-бутил-1,2-бензохинона (2 изомерных продукта), 3,5-бис(тре/я-бутил)-6-метокси-1,2-бензохинона (I изомер) и нафтохинона (2 изомера). Авторы работы [47] впервые получили бетаины типа (89), в которых у атома углерода, связанного с фосфором присутствуют два протона, а С-анионная часть дел окал изована между двумя карбонильными группами. Предполагается, что первый реакционный акт включает образование фосфобетаина (90), и его последующее взаимодействие как С-нуклеофила с карбонильным соединением:
Реакции в трехкомпонентной системе производное Р(Ш) - ацети-лендикарбоновый эфир - соединение с кратными связями
Анализируя данные по реакциям ацетиленов в присутствии фосфинов с различными реагентами, следует иметь в виду, что фосфины в ряде случаев мо-гуть вызывать изомеризацию ацетиленов сами по себе, без влияния третьих реагентов. Так, например в работе [44] проведено исследование каталитической конверсии электронодефицитных алкинов в диены под действием третичных фосфинов. В частности показано, что а,Р-ин-оны типа (115) стереоселективно изомеризуются в ,-а,р,у,5-диеноны (116), если в качестве катализатора берется ЯиНг(РРпз)4. Позднее было показано, что эта реакция протекает и в более мягких условиях, если в качестве катализатора берется ІгІІ5(/-РгзР)2 или RuII PPr и добавляется избыток фосфина в качестве лиганда: кализатор RI Была исследована также изомеризация пропаргиловых спиртов, в которых тройная связь не является электронодефицитной.
Если в такую реакцию брать в качестве катализатора IrH5(/-Pr3P)2 или Pd2(dba)yСНСІ3//-РГ3Р, то могут быть получены соответствующие альдегиды и кётоны (117): Изомеризация этил 4-гидроксиокт-2-иноата (118) с использованием в качестве катализатора смеси Pd(OAc)2 (2.5 мольн. %) - РпзР (35 мольн. %) привела к этил-окта-2,4-диеноату (119), как основному продукту, и этил 4-оксоокт-2- еноату (120), как побочному: Показано, что если взять 1 эквивалент трифенилфосфина, то образуется только соединение (119) с выходом 86 % и трифенилфосфиноксид. Более того, контрольный опыт показал, что соединение (119) может быть получено с хорошим выходом и без добавления палладиевого комплекса. Чтобы исключить реакцию дезоксигенирования, авторы работы [44] попытались провести реакцию в присутствии спирта и ожидали получить либо соединение (121), либо (122); Однако, в результате реакции было выделено соединение (123): Тогда реакцию провели в присутствие каталитических количеств фосфина и спирта, а также в варианте без добавления спирта, и получили единственный продукт (123). С использованием более нуклеофильного трибутилфосфина реакция протекает легко и без добавления спирта. В работе [44] было показано также, что в трехкомпонентной системе 2,3-бутадиеноат - электронодефицитный алкен (124) - трифенилфосфин первоначально образующиґіся фосфорный интермедиат способен подвергаться реакции [3+2]-циклоприсоединения к алкену с образованием замещенных циклопентенов (125, 126): На примере транс-диэтш фу Марата и г/ис-диэтилмалеата установлено, что циклоприсоединение протекает стереоселективно: При использовании вместо алленоата 2-бутиноата результат ракции не меняется, но выход продуктов увеличивается до 90 %.
В качестве диполярофи-лов можно использовать и различные N-тозилимины (127); Первоначально образующийся фосфорный интермедиат способен также в некоторых случаях вступать и в реакцию [3+2]-циклоприсоединения. Так, при использовании этил-2-гептиноата в реакции с N-тозилбензальимином в присут- ствии каталитических количеств трибутилфосфина образуется соответствующий продукт [3+2]-циклоприсоединения (128) с выходом 63 %: ацетиленднкарбоновый эфир - карбонильное соединение Реакции в системе изонитрил (диазосоединение) - ацетилендикарбоновый эфир - карбонильное соединение в отсутствии протонодоноров также имеют некоторые особенности, хотя и по синтетическому результату напоминают аналогичные реакции в присутствии фосфина и карбонильного соединения. Так, на примере изатина (130) и алкилизоцианидов (129) показано [56], что сначала ал-килизоцианид присоединяется к ацетилену, а затем полученный аддукт быстро присоединяется к изатину, приводя к7-спироиминолактону (131):
Реакции фенантренхинона с монозамещенными арилацетиленами
Следующим объектом нашей работы являлся фенантренхинон 45. Так, нами было установлено, что реакция хинона 45 с арилацетиленами в присутствии три-хлорида фосфора протекает по двум направлениям. Первое направление включает образование новой гетероциклической системы - 2,7-дихлор-2-оксо-4-арил-1-окса-2-фосфатрифенилена 46-49. Второе направление приводит к неожиданному образованию диастереомерных 9,10-дигидрофенантрен-9-он-[ 10-спиро-5 ]-4,-арил-21-оксо-2 -хлор-1,2-оксафосфол-3-енов 50-53 [5Р 45.1-45.4 (d2) и 46.5-47.0 м.д. (d[), 2J?CH 35,5-36.5 Гц, d : d2 = 5 : 4] и 9,10-дигидро-10,10-дихлорфенантрен-9-она 54. По всей видимости, в этом случае принимают участие две молекулы фенантренхинона, одна молекула арилацетилена и одна -трихлорида фосфора. Далее нами было показано, что реализация того или иного направления реакции зависит от условий проведения реакции. Так, выяснилось, что нагревание до 50-60С, увеличивая скорость процесса, приводит к уменьшению содержания окса-фосфатрифениленов 46-49 в реакционной смеси до 20-30 %, в то время как выход спирооксафосфоленов увеличивается. Строение соединений 46-49 и 54 было установлено на основании данных масс-спектрометрии электронного удара (ЭУ), а также на основании результатов исследования реакционных смесей методом спектроскопии ЯМР С. Так, в масс-спектре ЭУ реакционной массы хинона 45, 4-бромфенилацетилена и РС13 обнаружены пики с тії 470 и 262, относящиеся к молекулярным ионам [М47Г и [М54Г продуктов реакции 47 и 54. Распределение интенсивностей изотопных пиков ионов [М47Ґ (mlz 470, 472, 474) и [М54]+ (m/z 262, 264, 266) составляет 1.0 : 1.34 : 0.36 и 1.52 : 1.0 : 0.2 соответственно и хорошо согласуется с рассчитанными на основании брутто-формул соединений 47 и 54. В спектрах С-{ Н}, С соединений 46-49 в области слабых и сильных по-лей имеются сигналы, свидетельствующие о присутствии фрагментов P-CII-C (С , 6С П6.5-117.6, д. д, Чс 150.6-153.5, %с 177.5-180.6; С11, 5С 159.7-161.8 м.д., д, Vpcc)" 18.9-18.9 Гц) и O-Ci0(spy)-С9=0 (С10, бс 89.0-89.9, д, 27РОС 2.6-4.1; С9, 6С 188.7-189.1 м.д., д, Vpocc 1-3-2.3 Гц). Значительная величина константы VpCcn го ворит о реализации двух каналов спин-спинового взаимодействия (РОС1ССм и РС12СП).
О троне-ориентации фосфорного и арильного заместителей относительно связи С"=С12 свидетельствует довольно большая величина вицинальной константы 3Лссс!3 20-23 Гц. В спектре ЯМР ,3С-{ Н} соединения 54, полученного так- же встречным синтезом, атомам С9 и С10 соответствуют сигналы с 5С 184.7 и 83.4 м.д. соответственно. Для установления структуры соединений 46-49 были использованы методы ЯМР її и 13С. Так, спектр ЯМР С соединения 46 содержит 8 сигналов ипсо-атомов углерода (см. рис. 10), что согласуется с фактом введения атома хлора в одно из фениленовых колец. Анализ величин химических сдвигов ароматических ядер углерода с учетом мультиплетности сигналов показывает, что атом хлора находится в 7 положении гетероцикла (см. экспериментальную часть). Данные спектра ЯМР Н соединения 46 (рис. 11) также согласуются со структурой хлорированного трифенилена. Оксафосфатрифенилены 46-49 и соединения со спирановой структурой 50-53 удалось выделить в индивидуальном виде. Так, после выдерживания реакционных масс в течение 1-6 дней соединения 46-49 кристаллизуются из бензольного раствора в виде мелкого кристаллического осадка или порошка, который отфильтровывали. Спираны 50-53 оставались в фильтрате и после удаления летучих примесей в вакууме подвергались гидролизу в диоксане. В результате гидролиза были получены с выходом 43-47 % хорошо кристаллизующиеся в виде сольватов с диоксаном 9,10-дигидрофенантрен-9-он-[10-спиро-5 ]-4 -арил-2,-гидрокси-2 -оксо-1,2-окса-фосфол-3-ены 55-58.
Строение этих соединений было доказано методами одномерного (]Н, 13С, 13С-{ Н}, 3Р, 3,Р-{ Н}) и двумерного ЯМР (IIII-COSY, НС-COSY), а также ИКС. На рис. 12-15 приведены спектры ЯМР Н и ,3С соединений (55-58). Гидролиз хлорфосфонатов 50-53 протекает без затрагивания оксафосфоленового цикла, что легко было установлено методом ЯМР С по мультиплетности и величинам констант VpC (Гц) сигналов ядер С9 (5С 191.2-191.4 м.д., д, VPOcc 2.1-2.4), С!0 (Sc 84.3-84.8, м.д., д, Vroc 6.0-6.8), С10а (5С 134.1-134.8, м.д., д, 3JPOcc 2.6-3.0), С11 (8С 154.9-156.3 м.д., д, Jpcc 16.3-16.8). В ходе гидролиза у атома фосфора появляется гидро-кси-группа, поэтому в растворе из-за переноса протона между последней и фосфо-рильной группой хиральность атома фосфора исчезает, что находит отражение в некотором упрощении спектров. Так, в спектрах ЯМР н соединений 55-58 (рис. 12-14) в области слабых полей (8Н 7.1-7.3 м.д., 2УРСС 28.8-29.3 Гц) проявляется только один дублет протона фрагмента Р-СН=С; один дублет с аналогичной константой проявляется в спектре ЯМР Р (5р 37-39 м.д.). В ИК спектрах фосфоновых кислот 55-58 присутствуют широкие интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям группы РОН (v 2180-2260, 2250-2350, 2550-2650 см"1), а также связи С=С фосфоленового цикла (v 1560-1570 см"1) и карбонильной группы ароматического кетона (v 1685-1691 см-1).
Реакция 2,2,2-трибромнафто[2„3-е/]-1,3,2-диоксафосфола с фенил-ацетиленом
Ранее в нашей лаборатории было показано, что в реакцию с арилацетиле-нами с образованием фосфорининоавых гетероциклов способен вступать 2,2,2-трихлорнафто[2,3-йГ]-і,3,2-диоксафосфол [74]: Мы попытались распространить найденную реакцию на 2,2,2-трибромнаф-то[2,3- /}-1,3,2-диоксафосфол 94. Это соединение было впервые нами получено в две стадии исходя из дигидроксинафталина: В спектре ЯМР 3,Р ему соответствует высокопольный синглет с 8р -188.5 м.д. (СІІ2С12). В отличие от хлор-аналога это соединение реагирует с фенилацетиленом сложнее. Прежде всего в присутствии фенилацетилена происходит диспропорцио-нирование трибромфосфола 94 до спирофосфорана 95 (5р -27.8 м.д.) с образованием неустойчивого пентабромида фосфора (5Р -103.8 м.д.), который находится в равновесии с трибромидом фосфора (5Р 227.0 м.д.) и бромом. Выделяющийся бром частично бромирует спирофосфоран 95 с образованием после гидролиза промежуточного фосфорана 96, бромнафтилфосфорной кислоты 97 (5р -1.2 м.д.). Гидролиз реакционной массы с последующей дробной кристаллизацией позволил получить в относительно чистом виде бромнафтилфосфорную кислоту 97 с небольшой примесью продукта гидролиза 98. Строение этого соединения было установлено методом ЯМР 13С.
Лишь в небольшой степени ( 23 %) происходило образование продуктов взаимодействия с фенилацетиленом, которые после гидролиза имели структуру соединений 99, 100 в соотношении 1 : 10. Оба они были идентифицированы спектральными методами. Необычное соединение 100 было выделено кристаллизацией с выходом 11 % и его строение установлено методами ЯМР Н, С, а также рентге-ноструктурным анализом. На рис. 27 приведена геометрия этой молекулы в кристалле. Спектры ЯМР ]Н, ,3С, 13С-{ Н}, 31Р, 3,Р-{]Н} записаны на приборах Bruker WM-250 (250 МГц, Н), Bruker MSL-400 {162.0 МГц, 31Р; 100.6 МГц, 13С), Brukcr Avance-600 (600 МГц, Н; 150.9 МГц, 13С), Bruker СХР-100 (36.48 МГц, 3,Р) в ДМСО-D , CDC13, этанол-Du относительно сигнала ТМС с использованием в качестве внутреннего стандарта сигналов остаточных протонов или ядер углерода ГМДС, ДМСО или этанола ( Н и 3С), или внешнего стандарта - Н3Р04. Спектры записаны при 25С, если не указано. ИК спектры записаны для суспензий веществ в вазелиновом масле или в таблетках КВг на приборах UR-20, Bruker Vector-22 или Specord IR-75. Масс-спектры электронного удара получены на приборе TRACE MS «Finnigan МАТ» или MX-1310 с прецизионным определением величины m/z, работающем в комплекте с ЭВМ СМ-4. Энергия ионизирующих электронов составляет 70 эВ, температура источника ионов до 200С. Использовалась система прямого ввода вещества в источник ионов. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur». Все реакции проводились в атмосфере сухого аргона с использованием осушенных растворителей.
Исходные реагенты использовались свежеперегнанными. Растворители очищали и осуши вал и обычными методами. Реакция 3,б-ди(/нрет-бутил)-1,2-бензохинона с фенилацетиленом в присутствии трихлорида фосфора. К раствору 1 г хинона 1 в 15 мл метилен хлор и да добавляли 0.73 мл фенил ацетилена при комнатной температуре. К полученной смеси при барботировании сухого аргона прикапывали 0.4 мл трихлорида фосфора. Через 24 часа реакционную массу вакуумировали при 0.8 мм рт. ст. и 100С. После охлаждения получили 5,8-бифп/?ет-бутил)-2-оксо-4-фенил 2,6-дихлорбензо[е]-1,2-оксафосфоринин 2 в виде темно-желтой стекловидной массы. Спектр ЯМР Р (CDC13, 36.48 МГц): 8Р 17.8 м.д., д., VPCH 27.4 Гц. Спектр ЯМР !Н (CDC13, 250 МГц):
Похожие диссертации на Реакции в трехкомпонентной системе орто-хинон - монозамещенный ацетилен - тригалогенид фосфора
