Введение к работе
Актуальность работы. Фосфорорганические кислоты, а также их производные сейчас широко и направленно используются как уникальные лиганды для дизайна каталитических систем, экстрагенты благородных, редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, антипирены для получения негорючих полимеров, строительные блоки для органического синтеза. На основе фосфорорганических кислот и их производных созданы и создаются материалы для микро- и наноэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, препараты для медицины и сельского хозяйства. Особое внимание в последние годы уделяется применению фосфорорганических кислот, а также их ангидридов и солей в качестве прекурсоров и стабилизирующих растворителей в синтезе многофункциональных наноматериалов специального назначения.
Вместе с тем традиционные способы получения фосфорорганических кислот и их производных базируются на хлорных технологиях, включающих использование агрессивных и высокотоксичных галогенидов фосфора. Эти технологии являются энергозатратными и экологически малоприемлемыми, поскольку сопровождаются образованием больших количеств трудноутилизируемых кислых и ядовитых отходов производства.
В связи с этим актуальной задачей на сегодняшний день является создание простых, технологичных и экологически более безопасных (бесхлорных) методов синтеза фосфорорганических кислот и их производных кратчайшим путем – с использованием элементного фосфора в качестве фосфорилирующего реагента.
Данная работа является логическим продолжением и развитием исследований, выполняемых под руководством академика Б.А. Трофимова и посвященных созданию и разработке новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами в присутствии сильных оснований.
Результаты, представленные в настоящей диссертационной работе, получены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: “Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных” (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Основные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (научная школа академика Б.А. Трофимова, гранты НШ-263.2008.3, НШ-3230.2010.3 и НШ-1550.2012.3) и молодых российских ученых (грант МК-629.2010.3). Эта работа многократно поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 08-03-00251; 11-03-00286-а; 11-03-00334-а; 12-03-31097-мол_а; совместный проект РФФИ Россия-Тайвань № 11-03-92003-ННС_а).
Целью работы была разработка общих рациональных подходов к бесхлорному синтезу фосфорорганических кислот и их производных на основе новых многокомпонентных реакций с использованием доступных исходных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. Получила дальнейшее логическое развитие многокомпонентная реакция между элементным фосфором, электрофилами и сильными основаниями (реакция Трофимова-Гусаровой). Впервые в эту реакцию введены представители аллиларенов (аллилбензол и его производные), функционализированных виниларенов (4-метоксистирол), конденсированных циклопентадиенов (1Н-инден) и гетарилгалогенидов (2-бромпиридин). В результате разработаны высокоэффективные и хемоселективные одностадийные методы синтеза ранее неизвестных или труднодоступных фосфонистых и фосфиновых кислот, третичных фосфинов и фосфиноксидов.
Открыты и разработаны новые многокомпонентные реакции между первичными или вторичными фосфинами (а также их халькогенидами), халькогенами (элементными серой и селеном) и основаниями или алкенами.
Предложена новая общая стратегия бесхлорного синтеза функционализированных эфиров диселенофосфиновых кислот на основе ранее неизвестной трехкомпонентной атом-экономной реакции между вторичными фосфинами, элементным селеном и алкенами (арил- или гетарилэтены, виниловые эфиры, винилсульфиды и винилселениды).
Открыта и детально изучена трехкомпонентная атом-экономная реакция между вторичными фосфинсульфидами, элементным селеном и виниловыми эфирами. В результате разработан новый удобный подход к синтезу функциональных S- и Se-эфиров тиоселенофосфиновых кислот без использования хлорсодержащих соединений.
Предложена эффективная методология синтеза солей тритио- или триселенофосфиновых кислот на основе новой трехкомпонентной реакции между первичными фосфинами, элементной серой или селеном и основаниями (гидроксиды щелочных металлов или амины).
Открыта и систематически исследована трехкомпонентная реакция между вторичными фосфинами, элементным селеном и основаниями (гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак и гидразин, амины и природные алкалоиды). В результате разработаны общие высокоэффективные и хемоселективные методы синтеза неизвестных или труднодоступных солей диселенофосфиновых кислот различного строения.
Предложен принципиально новый общий бесхлорный подход к синтезу солей тиоселенофосфиновых кислот на основе оригинальных многокомпонентных реакций с участием вторичных фосфинов, оснований (гидроксиды щелочных металлов, амины и природные алкалоиды), элементных серы и селена.
Результаты пионерских исследований реализованных многокомпонентных реакций заложили фундаментальные основы их использования для направленного синтеза неизвестных или труднодоступных фосфорорганических кислот и их производных из доступных исходных соединений (без применения хлорсодержащих интермедиатов).
В результате исследования синтетического потенциала синтезированных производных халькогенсодержащих фосфорорганических кислот стали доступными следующие классы соединений:
малоизученные бис(диорганохалькогенофосфинил)халькогениды (R2P=X)2X' и -полихалькогениды (R2P=X)2X'n (X, X' = S, Se; n = 2, 3);
востребованные тиоселенофосфинатные и диселенофосфинатные комплексы Ni(II), Sb(III), Bi(III) и Cr(III);
новые восьмиядерные кластеры Cu(I), стабилизированные диселенофосфинатными лигандами.
Окислением диселенофосфинатов щелочных металлов перекисью водорода в присутствии арабиногалактана синтезированы оригинальные водорастворимые нанобиокомпозиты элементного селена, проявляющие люминесцентные свойства полидисперсных “квантовых точек”. Результаты этих исследований отнесены к важнейшим достижениям фундаментальных исследований РАН за 2011 год (“Отчетный доклад РАН: научные достижения РАН в 2011 году”, Наука, Москва, 2012 г, с. 42).
Личный вклад автора состоял в постановке темы исследований; разработке методов синтеза большинства описанных в диссертации соединений; непосредственном выполнении большей части экспериментов; анализе полученного материала и формулировке выводов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликована 1 монография, 1 обзор, 47 статей в ведущих зарубежных и отечественных журналах, а также 12 тезисов докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 450 страниц машинописного текста (35 таблиц, 75 рисунков). Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу традиционных методов синтеза селенофосфорорганических кислот и их производных; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (270 источников).
В работе синтезировано около 280 новых фосфорсодержащих соединений. Молекулярные структуры более 40 веществ установлены методом монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА). Для доказательства строения использованы методы ЯМР (1Н, 13С, 31P и 77Se, включая 2D методики), ИК- и УФ-спектроскопии, а также масс-спектрометрии.
Автор выражает искреннюю признательность коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: д.х.н. С.Ф. Малышевой, к.х.н. Л.А. Опариной, к.х.н. Б.Г. Сухову, к.х.н. Н.А. Белогорловой, аспирантке А.О. Корочевой, к.х.н. В.А. Куимову, к.х.н. Е.П. Дорониной, к.х.н. О.А. Тарасовой, к.х.н. Н.И. Ивановой, д.х.н. В.Ф. Сидоркину, а также профессору Чен-Вэй Лю и его сотрудникам (Университет Донг-Хуа, Тайвань) за плодотворное сотрудничество. Автор благодарен д.х.н. Ю.В. Гатилову и д.х.н. И.Ю. Багрянской (НИОХ СО РАН), а также к.х.н. О.Н. Кажевой и д.х.н. О.А. Дьяченко (ИПХФ РАН) за проведение РСА синтезированных соединений.
Особая благодарность моим учителям – академику Борису Александровичу Трофимову и д.х.н., профессору Нине Кузьминичне Гусаровой за постоянную помощь и внимание.
Похожие диссертации на Новые многокомпонентные реакции в бесхлорном синтезе фосфор- и халькогенофосфорорганических кислот и их производных
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/i/4435/445787.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV) Харитонов Дмитрий Иванович")
