Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Получение фенил- и алкенилгерманов по реакции "прямого синтеза" 12
1.2. Синтез фенил- и алкенилгерманов по реакциям гидрогермилирование и высокотемпературная конденсация 13
1.3. Получение фенил- и алкенилгерманов путем присоединения гермиленов по кратным связям или их внедрения по связи углерод-галоген 15
1.4. Получение алкенил- и фенилгерманов при взаимо-действии галогенгерманов с металлами или металлоор- ганическими соединениями 24
1.4.1. Синтез с использованием магнийорганических производных. 24
1.4.2. Синтез с использованием щелочных металлов и их производных 30
1.4.3 Синтез с использованием других металлов и их производных 35
1.5. Получение алкенил- и фенилгерманов с помощью реакции перераспределения радикалов 36
1.6. Получение алкенил- и фенилгерманийорганических соединений другими методами 40
2. Обсуждение результатов 44
2.1. Получение винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических соединений 44
2.1.1. Магнийорганический синтез винилгерманов 44
2.1.2. Магнийорганический синтез фенилгерманов 46
2.2. Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между ор гано сил анами и четыреххлористым германием 50
2.2.1. Исследование влияния природы кислоты Льюиса на направление и глубину протекания реакции обмена радикалов 50
2.2.2. Взаимодействие метилфенилхлорсиланов с четырех хлористым германием в присутствии хлорида алюминия 52
2.2.3. Взаимодействие замещенных хлорметилфенилсиланов общей формулы СІСНгЗіРІї^Мез-п с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 64
2.2.4. Реакция метилфенилгидросиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 66
2.2.5. Взаимодействие метил(хлорфенил)хлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 71
2.2.6. Реакция винилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 74
2.2.7. Реакция аллилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 76
2.2.8 Рекция алкилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 78
2.2.9. Реакция хлорметиле ил анов общей формулы ClCH?SiR3 с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 78
2.3. Взаимодействие фенилгерманов с хлорсиланами. 79
2.4. Предполагаемая схема реакции обмена радикалов между германием и кремнием при взаимодействии их замещенных в присутствии хлорида алюминия 82
3. Экспериментальная часть 90
3.1 Исходные вещества 90
3.1.1 Получение винилмагнийхлорида. 92
3.1.2 Получение фенилмагнийхлорида 92
3.1.3 Получение метилмагнийбро мида 93
3.1.4 Получение метилфенил-, винилфенил-, винилсиланов и метилфенилгерманов. 93
3.1.5 Получение метилфенилхлоргадросиланов 94
3.1.6 Получение фенилэтоксисиланов 95
3.2. Получение винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических соединений 95
3.2.1 Взаимодействие винилмагнийхлорида, не отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом (хроматографический опыт) 95
3.2.2 Взаимодействие винилмагнийхлорида, декантированного с осадка, с тетрахлоргерманом (хроматографический опыт) 96
3.2.3 Взаимодействие винилмагнийхлорида, отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом (препаративный опыт). 97
3.2.4 Взаимодействие фенилмагнийхлорида, не отделенного от осадка непрореагировавшего магния, с GeCLi 98
3.2.5 Взаимодействие фенилмагнийхлорида, отделенного от осадка, с тетрахлоргерманом 99
3.3. Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между органосиланами и четыреххлористым германием 101
3.3.1. Исследование влияния условий проведения и природы кислоты Льюиса на направление и глубину протекания реакции обмена радикалов 101
3.3.2. Реакция органосиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия 101
3.3.3 Получение смесей фенилтрихлоргермана, дифенилди- хлоргермана и трифенилхлоргермана по реакции обмена радикалов (препаративные опыты) 127
3.3.4. Анализ реакционных масс и продуктов реакции 129
3.4. Взаимодействие фенилгерманов с хлорсиланами 134
Выводы 138
- Синтез фенил- и алкенилгерманов по реакциям гидрогермилирование и высокотемпературная конденсация
- Получение алкенил- и фенилгерманов с помощью реакции перераспределения радикалов
- Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между ор гано сил анами и четыреххлористым германием
- Рекция алкилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия
Введение к работе
Органические соединения германия начали привлекать к себе пристальное внимание приблизительно с середины прошлого столетия (1950-тые годы). Это было связано, прежде всего, с возможностью их промышленного использования. С тех пор химии германия и его органических производных уделяется все возрастающее внимание. К концу 20-го столетия ежегодное количество публикаций по этой теме достигло нескольких сотен.
За этот период французскими (М. Лебре, П. Мазероль, Ж. Сатже) /1/ и советскими учеными (К.А. Кочешков и др.) /1а/, (В.Ф. Миронов и Т.К. Гар) /2, 3/ были опубликованы специальные обзорные монографии, посвященные сущности химических процессов, протекающих с участием органических соединений германия.
За время, прошедшее после выхода в свет последней обзорной работы /3/, внимание к германийорганическим соединениям не уменьшилось. Это объясняется тем, что наряду с традиционным применением органических производных германия в электронике и электротехнике - при изготовлении неводных электролитов для литиевых батарей /4/, электропроводящих подложек /5/, при создании защитных слоев в производстве электронных изделий /6-9/, получении полупроводниковых слоев /10, 11 /, найдены новые области их возможного использования.
Например, обнаружено, что полигерманиевые полимеры и
сополимеры с полисиланами обладают прекрасной
фотопроводимостью /12/ и могут использоваться при создании
электролюминисцентных устройств /13/, а
циклопентадиенилгерманы и тетраалкилгерманы предложено использовать при получении германиевых пленок /14/.
Германийорганические соединения начали широко применяться в качестве компонентов катализаторов полимеризации. Например, комплексы метальных или циклопентадиенильных производных германия с диметиламиноцирконием могут быть использованы при полимеризации этилена и 1-гексена /15-17/, а комплексы тех же германиевых соединений с гафнием - при полимеризации пропилена /18, 19/. Комплексы циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных производных германия с алюмооксанами являются катализаторами полимеризации полипропилена и сополимеризации этилена и 1 -гексена /20/.
Отмечено, что использование органогерманов и органополигерманов при получении полиэтилентерефталата или поликапронамида увеличивает молекулярный вес полимеров, улучшает их термическую стабильность и оптические характеристики /21/, а обработка наполнителей (при получении наполненных полимеров) полигерманами улучшает прочностные, оптические и электрические характеристики получаемых композиционных материалов /22/.
Описано использование органополигерманов для
биомедицинских целей - в качестве смазки для шприцов или имплантантов /23/.
Однако основное внимание привлекает возможность использования органических производных германия как лекарственных средств. Ещё в 70-е годы японские исследователи обнаружили, что 2-карбоксиэтилгермилсеквиоксан обладает широким спектром биологического действия, в том числе и противоопухолевой активностью. С этого момента интерес к биологической активности соединений германия резко возрос во всем мире.
В Советском Союзе Э.Я. Лукевицем с сотрудниками изучалась физиологическая активность фенилгерманов и их производных /24/. Было показано, что арилсеквиоксаны имеют противоопухолевую активность /24, стр. 83/ - оказывают ингибирующее действие на карциному Уокера W-256.
В последнее время, в основном китайскими исследователями, показано, что и производные дифенилдихлор- и трифенилхлоргермана обладают противоопухолевой активностью.
Так, дифенилдитиокарбамат /25/, эфиры
дифенилдихлоргермана с фуранкарбоновой, фурилакриловой, тиофенкарбоновой, пиридинкарбоновыми, индолилуксусной, индолилмасляной кислотами /26/ обладают противоопухолевым действием, а бис(трифенилгерманий)дикарбоксилаты /27/, ди~ и триф енил гермил индол ил карбоксил аты /28/, трифенилгермил-изоксазолинил карбоксилаты /29/ наряду с противоопухолевой проявляют фунгицидную, антибактериальную и миотическую активность.
Выявлено, что противоопухолевую и противовоспалительную
активность демонстрируют германозамещенные
фосфор о органические и оловоорганические соединения, например, N-трифенилгермилпропиониламинофосфонат /30/, бис(гермилпро-пионатодибутилолово)оксид /31, 32/ и диметилоловоди(органо~ гермил карбоксилаты) /33/.
Продолжаются исследования в области физиологической активности органогерманийсесквиоксанов /34-36/.
Из краткого перечня возможных областей применения органогерманиевых соединений становится ясным их значение, как в настоящее время, так и в будущем. Особенно обращает на себя внимание все увеличивающийся интерес к физиологической
активности производных фенилхлоргерманов. Эти вещества могут
стать в будущем одним из основных классов соединений,
применяемых в качестве противоопухолевых препаратов. Поэтому
изучение путей получения алкенил- и фенилхлоргерманов с
несколькими алкенильными или фенильными заместителями у
атома германия - исходных продуктов для получения органических
соединений германия, обладающих физиологической активностью,
является актуальной задачей. Решение этой задачи позволит создать
сырьевую базу для получения фенилхлоргерманов с несколькими
фенильными заместителями у атома германия (далее по тексту
полифенилгерманов) - исходных продуктов при синтезе
производных германия, которые могут обладать
противоопухолевым действием. В работе также будет рассмотрена возможность распространения методов, используемых для получения полифенилгерманов, на синтез алкенил- и алкилгерманов и их замещенных.
Синтез фенил- и алкенилгерманов по реакциям гидрогермилирование и высокотемпературная конденсация
кратную углерод-углеродную связь, или конденсация гидрогерманов по связи углерод-гал о ген, является общим методом синтеза алкенилгерманов /1 стр. 42, 137-212; 1а стр. 60-71, 2 стр. 3a 1990-2004 годы появилось лишь небольшое число публикаций, описывающих синтез фенил- и алкенилгерманов рассматриваемым способом. Так, винилгерманы образуются при термоконденсации смеси трихлоргермана и GeCi4 с винилхлоридом /38/: 20% Возможно, что эта реакция протекает через стадию генерирования гермилена из тетрахлорида германия и внедрения его по связи C-CI: GeCl4 -» :GeCl2 Это подтверждается тем фактом, что высокотемпературная конденсация гидрогерманов с замещенными непредельными соединениями протекает с образованием этильных производных /39/: Реакция же замещенных этиленов с гидрогерманами в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонил рутения (Ru3(CO)i2, кипячение в толуоле 3 ч) /40/ или взаимодействие гидрогерманов с аллилльными производными с использованием комплексов палладия /41/, осмия, родия, рутения или иридия /42, 43/ в среде ТГФ происходит с сохранением кратной связи: время производные ацетилена при реакции с гидрогерманами в присутствии .металлокомплексных катализаторов образуют продукты присоединения к тройной связи. Например: Kat= [циклоокта-1,5-диен рутений эта-6-(трифенилбор)фенил] Недостатками реакции гидрогермилирования являются возможность протекания побочной реакции восстановления и сложность получения гидропроизводных германия. Винилгерманы могут быть получены и при взаимодействии дигерманов со связью С С в присутствии трифенилфосфиновых комплексов платины или палладия /45/ или бис(дибензилиден- ацетонато)палладия /46/, например; Kat = смесь бис(дибензилиденацетонато)палладия и І-фосфа-2,4,7- триокса-4-этилбицикло[2.2.2]октана. 1.3. Получение фенил- и алкенилгерманов путем присоединения гермиленов по кратным связям или их внедрения по связи углерод-галоген. Наиболее характерными реакциями гермиленов является их внедрение по различным связям. Так, например, реакции внедрения гермиленов по связям углерод-галоген могут служить удобным методом получения разнообразных органических производных германия / 3 стр. 15/: Однако в монографиях /1-3/ синтезу органогерманов с использованием гермиленов уделено сравнительно немного внимания /1а стр. 71-72, 2 стр. 53, 62-67; 3 стр. 139-140/.
Возможно это было связано с тем, что не были еще разработаны эффективные методы получения производных двухвалентного германия. Одним из первых методов получения производных Ge (II) было восстановление галогенидов Ge(IV) тетраметилдисилоксаном в присутствии диоксана /3 стр. 5-7/: Также отмечено, что добавление низкомолекулярных спиртов (этанол, метанол) и ТГФ увеличивает выход оргаыогерманов до 80-90% /66/. Последние реакции /47, 51, 65/ практически являются реакциями «прямого синтеза» органохлоргерманов. Это может рассматриваться как свидетельство того, что процесс «прямого синтеза» протекает через стадию образования гермиленов. Некоторые примеры получения алкенил- и фенилгерманов по реакции внедрения гермиленов по связям углерод-галоген, опубликованные в литературе за рассматриваемый период (1990-2004гг.), представлены в таблице 1. Другим путем образования органогерманов является присоединение гермиленов по кратным, в основном сопряженным и кумулированным, связям. За 1990-2004 год опубликован ряд примеров получения алкенилгерманов циклического строения по этой реакции (см. таблицу 2). Последние исследования в области химии органических производных двухвалентного германия показали, что гермилены способны внедрятся не только по связям углерод-галоген и присоединятся по кратным связям. Эти частицы могут внедряться по самым разным связям, реагировать с металлорганическими соединениями и даже некоторыми элементами, давая ненасыщенные соединения. Обнаружено, что гермилены могут взаимодействовать с кратными связями гетероатомов. Например, при действии на связь C=S образуется герматион /76/: необходимостью использования больших количеств растворителей, а также много стадийностью и трудоемкостью. Возможно поэтому, много работ посвящено именно усовершенствованию данного метода. Так, за рассматриваемый нами период времени были опубликованы результаты исследований по поиску путей увеличения селективности и интенсивности этого процесса. Например, описано применение ультразвука для интенсификации реакции галогенгермана с органогалогенидом и магнием /86, 87/: В развитие работ Е.А. Чернышева, Лахтиным В.Г. было проведено изучение активности ряда метилфенилхлорсиланов в реакции с GeCU в присутствии хлорида алюминия /141/. Он отметил, что метилфенилдихлорсилан в этом процессе ведет себя гораздо активнее фенилтрихлорсилаиа. По утверждению автора, при накоплении метальных групп у атома кремния в метилфенилхлорсиланах реакция обмена радикалов между атомами кремния начинает превалировать над реакцией обмена атомов хлора у германия на фенильный радикал от кремния.
Однако в публикации не приведено никаких экспериментальных данных для подтверждения выводов автора. Уже после начала нашей работы в 2002-2003 годах в свет вышла серия публикаций В.Г. Лахтина с сотрудниками /142-144/, посвященных продолжению исследований в области реакции перераспределения радикалов. Авторы утверждают, что: 1. При взаимодействии органосиланов с системой GeCl4/AlCl3 наблюдается перенос от атома кремния к атому германия только ароматических радикалов (фенила, тиенила). Не вступают в реакцию циклогексил-, циклооктил-, винил- и хлорвинилсиланы. 2. Замена хлора у кремния на метильную или фенильную группы активирует обмен хлора на фенильный радикал у атома германия. 3. При реакции метил- и этилхлорсилаиов с хлоридом алюминия происходит замена органического радикала на атом хлора. 4. При взаимодействии фенилдихлорсилана с хлоридом алюминия активно происходит замена водорода у кремния на атом хлора. 5. При реакции метилфенилхлорсиланов с системой GeCVAlCl3 наряду с феннлтрихлоргерманом образуется дифенилдихлоргерман и предположено образование трифенилхлоргермана. 6. При взаимодействии дифеыилдихлоргермана с четыреххлористым кремнием и фенилтрихлорсиланом обратного переноса фенильного радикала от атома германия к атому кремния не происходит. 7. Реакция между фенилсиланами и четыреххлористым германием с образованием фенилхлоргерманов имеет место и при температуре 50-60С. 8. Введение хлора в фенил ьную группу уменьшает реакционную способность фенилхлорсилаиов. Однако, эти выводы, как и в случае предыдущей публикации /141/, не в достаточной степени подтверждены экспериментальными данными, приведенными в статьях. Например: а) В публикации /143/ в таблицах не указано количество А1С13, используемого в эксперименте, а в экспериментальной части не приведены методики проведения опытов по обратному переносу фенильной группы с германия на кремний, а также по реакциям GeQ4 с алкил- и винилсиланами, по реакциям фенилгидрогерманов с метилгидрохлорсиланами и просто реакциям диспропорционирования этих силанов; б) В публикации /144/ вывод об уменьшении реакционной способности хлорфенилсиланов по сравнению с фенилсиланами сделан на основании изменения соотношения количеств исходных хлорфенилхлорсиланов и фенилхлорсиланов, а на образование каких соединений они расходуются не зафиксировано. Делать вывод об уменьшении реакционной способности хлорфенилхлорсиланов именно в реакции с GeCU не правомерно; г) Во всех публикациях отсутствует описание методики проведения ГЖХ анализа. Метод получения органогерманов по реакции обмена заместителей между атомами кремния и германия, привлекает своей малой трудоемкостью и наличием всего лишь одной химической стадии.
Получение алкенил- и фенилгерманов с помощью реакции перераспределения радикалов
За последнее десятилетие появился новый, ранее не используемый путь синтеза органических производных германия - электролитический метод получения органогерманов. Хотя в настоящее время этим методом получают в основном силилгерманы и дигерманы мы решили привести некоторые примеры этих реакций. Так, опубликовано, что при электролизе смеси органохлорсиланов (RR R SiX) и органохлоргерманов (R R R GeX, где R, R ,R2,R3,R4,R5 = алкил, арил, алкоксил, амино; X галоген) с использованием анода из алюминия, магния, цинка, меди или их сплавов и литиевых солей как электролитов образуются силилгерманы R = Ph 60% R - Me 52% Описано применение электролитического метода для получения полисилилгерманов/151, 152/: Рассмотренные литературные данные показывают, что методов по получению алкил-, алкенил- и фенилгерманов сравнительно много, однако далеко не все из них имеют практическое значение как по причине малой доступности исходных реагентов, так по причине трудности аппаратурного оформления или малых выходов целевых продуктов. Метод "прямого синтеза", хотя и позволяет получать фенилхлоргерманы с достаточно высокими выходами, экономически не приемлем из-за высокой стоимости исходного металлического германия (в 3-4 раза дороже четыреххлористого германия). Методы с использованием реакций гидрогермилирования и внедрения или присоединения гермиленов, несмотря на простоту, вряд ли могут служить препаративными методами получения алкил-, алкенил- и фенилгерманов, так как реагентами для проведения реакции являются дорогостоящие и труднодоступные гидропроизводные германия и гермилены, соответственно. Синтез с применением металлоорганических соединений дает возможность, при использовании доступного тетрахлорида германия, в качестве исходного вещества, получать органогерманы определенного строения и состава с достаточно высокими выходами. Однако этот метод требует использования больших количеств растворителей, выполнения трудоемкой операции отделения солей магния и характеризуется сложностью выделения чистого германийорганического производного из многокомпонентной смеси. Использование этого метода приемлемо только при отсутствии других путей получения целевых органогерманов. Наиболее привлекательным кажется метод получения фенилгерманов по реакции перераспределения радикалов между органосиланами и четыреххлористым германием открытый Е.А. Чернышевым с сотрудниками.
Этот метод использует доступные и сравнительно дешевые исходные реагенты - тетрахлорид германия и промышленно производимые органосиланы, технологичен (всего лишь одна химическая стадия) и не менее эффективен, чем синтез с использованием металлорганических соединений. Однако, как указывалось выше (раздел 1.5), неполнота экспериментальных данных, приведенных в публикациях /141-144/, не позволяет сделать выводы о возможности его прикладного применения. Поэтому с целью разработки эффективного препаративного метода получения алкенил- и арилгерманов с несколькими арильными заместителями у атома германия, нами исследованы закономерности реакции обмена (перераспределения) радикалов между атомами германия и кремния, определены границы применимости этой реакции для синтеза полифенилгерманов, а также уточнена возможность препаративного этого метода для получения алкенил- и незамещенных или замещенных алкилхлоргерманов. Учитывая препаративную направленность диссертации (разработка эффективных препаративных методов синтеза алкенил- и полифенилгерманов) представлялось также необходимым изучить закономерности и подобрать оптимальные условия получения алкенилгерманов и фенилгерманов с помощью магнийорганических соединений. Ранее была исследована реакция винилмагнийбромида в ТГФ с четыреххлористым германием. При добавлении тетрахлоргермана к небольшому избытку реактива Гриньяра образуются исключительно продукты полного винилирования - тетравинилгерман (35-50%), гексавинилдигерман (26-36%) и октавинилтригерман (10%) /S3, 84/. При проведений нами реакции тетрахлорида германия с винилмагнийхлоридом, а не винилмагнийбромидом, были получены результаты, близкие к литературным данным. Так, найдено, что при добавлении свежеполученного, не отделенного от осадка, раствора виншшагнийхлорида в тетрагидрофуране к раствору GeCI4 в ТГФ образуется смесь винилхлоргерманов различной степени винилирования, гексавинилдигерман и октавинилтригерман: Можно ожидать, что еще в большей степени наличие в реакционной смеси металлического магния, будет снижать выход аллилгерманов при получении их с помощью магнийорганических соединений. Ведь синтез аллильных производных элементов с использованием магнийорганических соединений ведется обычно в технике "in situ" (к стружке магния, или смеси стружки магния и галогенида элемента, в растворителе прибавляют аллилгалогенид). В этом случае условия для протекания побочной реакции образования полигерманов исключительно удобны. Очевидно, что при получении аллилгерманов этим способом будут получены в основном аллилполигерманы. Поэтому, нам представлялось бесперспективным проводить исследования получения аллилгерманов магнийорганическим методом, тем более что для аллилгерманов уже существует достаточно эффективный способ получения - это прямой синтез. Выхода аллилхлоргерманов по этому методу достигают 60% /37/. Из результатов исследований видно, что образование полигерманов при получении винил- и фенилгерманов с использованием магнийорганических реагентов является основной причиной малого выхода целевых продуктов. Для уменьшения степени протекания этой побочной реакции необходимо отделять непрореагировавший магниевый порошок (стружку) от реакционной массы алкенилмагнийгалогенида. Так как обычная декантация не дает максимально возможного результата, то следует использовать фильтрацию, может быть центрифугирование. Эти технологические процессы трудоемки, а сам магнииорганическии реагент огнеопасен и боится даже следов влаги и воздуха, поэтому данный метод синтеза винил- и полифенилгерманов, хотя и дает не плохие выхода целевых винил- и полифенилгерманов, не очень технологичен. Его использование для получения веществ в количестве сотен граммов или килограммов будет трудоемко и дорого.
Получение фенилгерманов по реакции обмена радикалов между ор гано сил анами и четыреххлористым германием
Возможность протекания реакции обмена радикалов между элементами 4Б группы в присутствии галогенидов различных элементов, обладающих свойствами кислот Льюиса, была изучена на примере взаимодействия дифенилдихлорсилана с четыреххлористым германием. Экспериментальные данные представлены в таблице 6. Найдено, что природа используемого катализатора оказывает основное влияние на возможность протекания обменной реакции. Оказалось, что в присутствии катализаторов Льюиса средней силы, таких, как треххлористая сурьма или четыреххлористый титан, взаимодействия между исходными реагентами не происходит. При использовании же сильных кислот Льюиса, а именно эфирата трех фтористо го бора, наблюдается образование фенилфторсиланов: Ph2SiCb + BF3 Et20 - Ph2SiF2 Единственным, приемлемым катализатором изучаемого процесса является хлорид алюминия. В связи с этим интересно было изучить влияние срока хранения хлорида алюминия на интенсивность протекания процесса. Для этого в одинаковых условиях (100-120С, Зч) была поставлена серия опытов тетрафенилсилана с тетрахлоридом германия. Исследования показали, что при проведении «холостых» опытов (нагревание тетрафенилсилана в отсутствие четыреххлористого германия) качество катализатора влияет на протекание процесса в обычном порядке - чем более свежий был хлорид алюминия, тем при меньшем его содержании наблюдалось начало реакции диспропорционирования. Например, для свежевскрытого порошка А1С13, фирмы "Acroc Organics" (Aluminium chloride, anhydrous, powder 98,5%), диспропорционирование тетрафенилсилана в отсутствие четыреххлористого германия начиналось уже в присутствии 2,5 вес. % А1С13. В то же время при использовании порошка А1СЬ отечественного производства, после 2-х лет хранения в герметично закрытой стеклянной таре, процесс диспропорционирования начинался при содержании А1С13 не менее 5 вес, %. Однако при введении в реакцию тетрахлорида германия образование фенилгермаиов начиналось только при содержании хлорида алюминия 15 вес. %, независимо от срока хранения катализатора (табл. 6). 2.2.2. Взаимодействие метилфенилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия.
С целью определения как влияние природы заместителей у атома кремния на направление и глубину протекания реакции, так и количества взятого в реакцию хлорида алюминия на выход целевых полифенилхлоргерманов при взаимодействии GeCU с различными фенилхлор- и метилфенилхлорсиланами подробно исследовано взаимодействие метилфенилхлорсиланов и метилфенилсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия. Экспериментальные данные представлены в таблицах 7-15. Взаимодействие PhnSiCl -n с четыреххлористым германием. При реакции фенилтрихлорсилана с системой GeCl4/AlCl3 (табл. 7) вне зависимости от соотношения реагентов и в широком интервале содержания катализатора с высоким выходом образуется исключительно феыилтрихлоргерман. Из графиков, представленных на рисунке 1, видно, что при соотношении Si/Ge равном 1, максимальный выход 90% достигается при содержании катализатора 20% (вес), в то время как при избытке исходного хлорсилана (соотношение Si/Ge равно 2) наблюдается обратная зависимость -увеличение количества катализатора приводит к уменьшению содержания фенилтрихлоргермана в реакционной массе. Наибольшее содержание дифенилдихлоргермана в реакционной массе наблюдается при взаимодействии Ph3SiCI с тетрахлоридом германия (табл. 9 и рис. 4). Как и в предыдущих опытах, выход полифенилгерманов зависит от содержания катализатора в реакционной среде (используемое соотношение Si/Ge =1). Из графика 4 видно, что при взаимодействии трифенилхлорсилана с тетрахлоргерманом оптимальное количество катализатора, при котором выход образования целевого дифенилдихлоргермана превышает 50%, составляет 7,5 - 10 вес. %. Если изменить соотношение Si/Ge в сторону увеличения и довести до значений 2 и 3, то Ph2GeCb образуется с выходом 72 и 88%, соответственно (табл. 9). Образование трифенилхлоргермана методом ГЖХ было зафиксировано только при взаимодействии PhaSi с GeCl4 (табл. 10 и рис. 5). Как и в предыдущих случаях, увеличение содержания катализатора с 15 до 30% (вес.) приводит к повышению выхода фенилтрихлоргермана с 2,5 до 80%, а выхода Ph2GeCb и Pl GeCl падают с 45 до 15% для дифенилдихлоргермана и с 25 до 1% для трифенилхлоргермана, соответственно. Таким образом, изучение влияния количества катализатора (хлористого алюминия) на направление и глубину протекания реакции четыреххлористого германия с фенилхлорсиланами показало, что обмен радикалов между атомами германия и кремния начинается при содержании в смеси не менее 2,5-5% весовых хлорида алюминия. В случае фенилтрихлорсплана обмен радикалов начинается при содержании в смеси не менее 5% весовых хлорида алюминия и процесс идет с образованием исключительно фенилтрихлоргермана. При взаимодействии GeCl4 с дифенилдихлорсиланом и трифенилхлорсиланом, при содержании в реакционной массе хлорида алюминия 2,5-7,5% вес. образуется преимущественно дифенилдихлоргерман, а при увеличении содержания АІСІз в реакционной массе свыше 10% - основным продуктом реакции становится фенилтрихлоргерман: количества хлорида алюминия в реакционной массе ведет к увеличению содержания фенилтрихлоргермана в продуктах реакции, а уменьшение количества взятого в реакцию катализатора приводит к возрастанию содержания в реакционной смеси дифенил- и трифенилхлоргерманов.
Взаимодействие MenSiPh и MeniPh SiCJi-m-kii четыреххлористым германием. В работе были рассмотрены следующие метилфенилсиланы: MeSiPh3 (табл. 11), Me2SiPh2 (табл. 12), Me3SiPh (табл. 13), MePbSiCI (табл. 14) и MePhSiCb (табл: 15). Наиболее инертным в данной реакции оказался Me3SiPh. При использовании этого реагента не происходит расходования исходного тетрахлорида германия даже при содержании катализатора 10% вес. Последовательное же замещение метильной группы на фенильную приводит к возрастанию активности метилфенилсиланов (реакция начинается при меньшем содержании хлорида алюминия в реакционной массе). Кроме того, при замене метильных групп у кремния на фенильные радикалы происходит увеличение и выхода полифенилгерманов с 17% для Me2SiPh2 до 55% для MeSiPh3. В реакции с участием MeSiPh3 в интервале содержания катализатора 10 - 15% вес. наблюдается высокий выход трифенилхлоргермана. Фенилтрихлоргерман и дифенилдихлоргерман, как показано на рисунках б и 7, в реакционной массе отсутствуют. Метилфенилхлорсиланы, по сравнению с метилфенилсиланами, проявляют большую активность в изучаемой реакции. Так, в случае MePhSiCb образование фенилхлоргерманов происходит уже при содержании 1% вес. хлористого алюминия в смеси (см. рис. 8). Однако, несмотря на высокую активность MePhSiCb при его взаимодействии с тетрахлоридом германия, выход полифенилгерманов недостаточен - трифенилхлоргерман (по данным ГЖХ) не образуется, а дифенилдихлоргерман образуется с выходом менее 50%. В реакции возможно получение с высоким выходом Появление второй фенильной группы у атома кремния способствует увеличению выхода полифенилгерманов. В реакциях с участием метилдифенилхлорсилана образуются и Ph3GeCl, и Ph2GeCb, причем выход последнего достигает 70% при содержании 10% вес. катализатора. Полученные экспериментальные данные (см. рисунки 1-9) однозначно показывают, что с увеличением содержания хлорида алюминия в реакционной массе уменьшается выход полифенилхлоргерманов и возрастает выход фенилтрихлоргермана. Кроме продуктов обмена фенильной группы от кремния на хлор от германия, в реакционной массе были идентифицированы, по времени выхода при ГЖХ-анализе, различные органосиланы. Образование этих продуктов может быть объяснено протеканием известных химических превращений органосилаыов, происходящих под действием хлорида алюминия /157/:
Рекция алкилхлорсиланов с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия
Проверка реакций алкилсилаыов (октилхлорсиланов) с четыреххлористым германием в присутствии хлорида алюминия показала, что утверждение о том, что каталитического дипропорционирования в этом процессе не наблюдается, а происходит расщепление самого радикала с образованием целого ряда легкокипящих продуктов /143/ ошибочно. При исследовании реакции четыреххлористого германия с диметилоктнлхлорсиланом в реакционной массе было обнаружено большое количество продуктов диспропорционирования исходного алкилсилана. Экспериментальные данные представлены в табл. 22. 2.2.9. Реакция хлорметалсгшанов общей формулы CiCHiSiRj с четыреххлористым германием е присутствии хлорида алюминия. Для определения возможности получения хлоралкилгерманов и активности хлорметильной группы в реакции обмена радикалов между атомами кремния и германия были изучены продукты взаимодействия четыреххлористого германия с хлорметилсиланами общей формулы ClCH2SiR3 (где R3 = С13, МеСЬ, Ме2С1, (OEt)3, Vin3) в присутствии хлорида алюминия. Экспериментальные данные приведены в табл. 23. Очевидно, что основную роль в превращениях хлорметилорганосиланов играет присутствие хлорида алюминия, а не тетрахлорида германия. 2.3. Взаимодействие фенилгерманов с хлорсиланами. С целью изучения закономерностей обмена радикалов между атомами германия и .кремния была исследована реакция фенилхлоргерманов с тетрахлоридом кремния и метилхлорсиланами в присутствии хлорида алюминия. Экспериментальные данные представлены в табл. 26 и 27, соответственно. Опыты показали, что обратного переноса как фенильных, так и других радикалов от атома германия к атому кремния не наблюдается. Фенилзамещенных кремния в реакционной массе обнаружено не было. При взаимодействии фенилтрихлоргермана с MeSiCl3 и Me2SiCl2 в присутствии хлорида алюминия в реакционной массе присутствуют лишь исходные реагенты и GeCU: При взаимодействии же PhGeCl3 с Me3SiCl образуются диметилдихлорсилан, дифенилдихлоргерман и GeCI4: Вероятно, происходит обмен фенильной группы у германия на атом хлора от алюминия, что подтверждается тем фактом, что увеличение количества хлорида алюминия в реакционной массе приводит к возрастанию содержания хлоргерманов. За образование дифенилдихлоргермана ответственна реакция диспропорционирования феиилхлоргерманов (обмен Ph/Cl у атома германия).
Взаимодействие Ph2GeCl2 и Ph3GeCl с метилхлорсиланами протекает аналогично, лишь отщепление фенильной группы от феиилхлоргерманов начинается уже при реакции с MeSiCl3: АІСІз Похожая, но более сложная картина наблюдается при взаимодействии диметилдифенилгермана с метилхлорсиланами и четыреххлористым кремнием (табл. 27). При его реакции с MeICSiCl4-K или SiCl4 в реакционной массе присутствуют: а) различные органохлорзамещенные германия: вещества являются продуктами замены фенильной и метильной групп у германия на хлор. Но так как ни метилхлор-, ни фенилхлорсиланов в реакционной массе не найдено, то, вероятно, происходит обмен фенильной группы у германия на атом хлора от алюминия. Это подтверждается тем фактом, что увеличение количества хлорида алюминия в реакционной массе увеличивает содержание хлоргерманов. Следует отметить, что легкость отщепления фенильной и метильной групп приблизительно одинакова и зависит только от количества катализатора. В случае метилфенилхлорсиланов фенильная группа гораздо более лабильна, чем метильная. б) продукты диспропорционирования метилфенилхлоргерманов (обмен Ме/С1, Ph/Cl, Me/Ph): Обмен радикалов более ярко выражен при малых количествах А1С1з - до 10%. При большем содержании хлорида алюминия возрастает количество продуктов реакции замены метильных и фенильных групп у германия на атом хлора. Однако этот механизм не может объяснить ряд выявленных нами закономерностей: процесс обмена заместителей наблюдается только в присутствии хлорида алюминия; - обмен заместителями между атомами кремния и германия происходит исключительно от кремния к германию и только для фенильной группы; - уменьшение электронной плотности на фенильном кольце в фенилсилане (появление второго атома хлора в фенильной группе или увеличение электроноакцепторных свойств силильной группы) приводит к прекращению реакции обмена атома хлора у германия на фенильный радикал у кремния; - чем меньше присутствует в реакционной смеси катализатора (АІСІз), тем большее относительное количество ди- и трифенилхлоргерманов образуется; при образовании дифенил- и трифенилхлоргерманов наибольший выход целевого продукта наблюдается при использовании тетрафенил-, трифенил- или дифенилметилхлорсиланов. Кроме того, предложенный ранее механизм не согласуется с рядом доказанных в настоящее время фактов по химии алюминия, кремния и германия. В частности доказано, что ион алюминия может иметь координационное число 4 или 6, но не 2. Ионы кремния и германия могут иметь координационное число не только 4, но и 5 и 6. В то же время известно, что соединения алюминия являются координационно-ненасыщенными. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия достигается путем ассоциации мономерных молекул, приводящей к циклическим димерам, тримерам или даже олигомерам. При этом хлорид алюминия может образовывать ассоциаты не только сам с собой (AbClg), но и с другими соединениями, например, РСЬ, СіьСЬ, FeCl /161/. Поэтому правомерно предположить, что хлорид алюминия будет образовывать ассоциаты и с хлоридом кремния (SiCU) и с хлоридом германия (GeCl4). Эти соединения, являясь комплексными (координационными) соединениями /162/, могут претерпевать процесс лигандноЙ изомерии /163/, то есть обмен лигандами между центральными атомами координационного соединения, приводящий к образованию комплекса I, который в свою очередь может распадаться с образованием новых органосиланов и органогерманов:
![Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов](/i/i/4377/147121.png "Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов Вараксина Елена Николаевна")
