Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Взаимодействие полигалогенированных арентиолов с электрофильными реагентами (обзор литературы) 9
1.1. Реакции с углерод-центрированными электрофилами 10
1.1.1. Реакции замещения при насыщенном атоме углерода 10
Замещение атома галогена 10
Реакции с полигалогеналканами 18
Замещение сульфонатной группы 21
Замещение гидроксильной группы 22
Реакции с диазометаном 23
Прочие реакции 23
1.1.2. Замещение при ненасыщенном атоме углерода 24
Замещение атома галогена 24
Замена атома водорода на арентиильную группу 30
1.1.3. Присоединение арентиолов к кратной связи 32
1.1.4. Реакции с карбонильными соединениями 35
1.2. Реакции арентиолов с гетероатомными электрофилами 35
1.2.1. Реакции с галогенами 35
1.2.2. Реакции с S-центрированными электрофилами 38
1.3. Заключение 41
Общая часть 44
ГЛАВА 2. Реакции полифторарентиолов с электрофильными реагентами 44
2.1. Реакции полифторарентиолов с алкилгалогенидами 44
2.2. Реакции полифторарентиолов с бромом в кислой среде. Получение полифтораренсульфонилбромидов 51
ГЛАВА 3. Химические свойства полифтораренсульфонилгалогенидов 60
3.1. Введение 60
3.2. Реакции полифтораренсульфонилбромидов с галогенидами щелочных металлов .61
3.3. Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов 65
3 3.4. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с ненасыщенными соединениями 68
ГЛАВА 4. Строение полученных соединений 75
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 88
5.1. Физико-химические методы анализа 88
5.2. Характеристика использованных реагентов и растворителей 88
5.3. Взаимодействие полифторарентиолов с алкилгалогенидами 91
5.4. Взаимодействие полифторарентиолов с тригалогенметанами 96
5.5. Получение полифтораренсульфонилбромидов 101
5.6. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов с галогенидами щелочных металлов 112
5.7. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов 113
5.8. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с непредельными соединениями.. Выводы 128
Список литературы
- Реакции замещения при насыщенном атоме углерода
- Реакции полифторарентиолов с бромом в кислой среде. Получение полифтораренсульфонилбромидов
- Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов
- Взаимодействие полифторарентиолов с алкилгалогенидами
Введение к работе
Актуальность. Полифторароматические серосодержащие соединения находят применение в оптике, электронике, технике, биохимии, медицине и сельском хозяйстве. Одним из основных подходов для их получения являются превращения полифторарентиолов, которые являются доступными соединенями. Реакции полифторарентиолов с галогеналканами и галогенаренами представляют интерес для получения сульфидов, содержащих полифторароматический фрагмент. Из полифторарентиолов получают полифтораренсульфонилхлориды и далее, полифторарен-сульфонамиды, некоторые представители которых обладают биологической, в частности, противоопухолевой, активностью. Однако, сведения о химических свойствах полифторарентиолов и полифтораренсульфонил-хлоридов ограничены сравнительно небольшим набором отдельных превращений, тогда как полифтораренсульфонилбромиды практически неизвестны. Можно ожидать, что полифтораренсульфонилбромиды окажутся более активны, чем полифтораренсульфонилхлориды, например, в реакциях с нуклеофилами и непредельными соединениями. Перспективным подходом для получения полифтораренсульфонилбромидов представляются реакции полифторарентиолов с бромом, которые до настоящего времени не изучали. С учетом этих обстоятельств, исследование химических свойств полифторарентиолов, направленное на выяснение их реакционной способности, а также путей их функционализации, является актуальной задачей.
Цель работы заключается в исследовании превращений полифторарентиолов под действием галоидалканов и брома для выяснения закономерностей таких процессов и разработки методов синтеза функциональных производных полифтораренов.
Научная новизна. В результате проведенного исследования выявлено, что реакции полифторарентиолов с галогенсодержащими соединениями происходят по нескольким направлениям. Превращения полифторарентиолов
2 с активными алкилгалогенидами происходят ожидаемо с замещением атома галогена на полифторарентиильную группу. При взаимодействии полифторарентиолов с тригалогенметанами (фтордихлорметаном, трихлорметаном, трибромметаном) наряду с образованием фторхлор-метилполифторарилсульфидов и трис(полифторарилтио)ортоформиатов соответственно, происходит образование гидрополифтораренов.
Действием на полифторарентиолы брома в кислой среде получены практически неизученные ранее полифтораренсульфонилбромиды, продемонстрировано влияние источника брома, кислоты и температуры на направление процесса и выход целевого продукта.
Исследованы превращения полифтораренсульфонилгалогенидов под
действием нуклеофильных реагентов. В реакциях полифторарен
сульфонилбромидов и -сульфонилхлоридов с галогенидами щелочных
металлов в ацетонитриле обнаружена конкуренция между замещением атома
галогена сульфонилгалогенидной группы и образованием
галогенполифтораренов и гидрополифтораренов. При взаимодействии полифтораренсульфонилбромидов и -сульфонилхлоридов с полифторарен-тиолами происходит образование полифтордиарилдисульфидов.
Найдено, что в реакциях полифтораренсульфонилбромидов с алкенами и бутадиеном-1,3 реализуется радикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи. Показано, что полифтораренсульфонилбромиды значительно более активны, чем полифтораренсульфонилхлориды в данных превращениях.
Практическая ценность. Осуществлен синтез сульфидов, содержащих полифторароматический фрагмент, что позволяет приступить к изучению их химических превращений. Образование гидрополифтораренов в реакциях полифторарентиолов с тригалогенметанами является свидетельством в пользу реализации иных механизмов, чем описанные в литературе. Разработка метода получения полифтораренсульфонилбромидов открывает возможность использования данных соединений в тонком органическом
з синтезе. Например, посредством реакции полифтораренсульфонилбромидов с непредельными соединениями можно осуществить введение полифторарен-сульфонильной группы в структуру органического вещества. Показано, что взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с нуклеофильными реагентами может осложняться посторонними процессами, например, вследствие превращений полифтораренсульфонилбромидов под действием образующегося в реакции бромид-иона.
Публикации и апробация работы. Основной материал работы опубликован в четырех статьях («Journal of Fluorine Chemistry» (2010), электронный журнал «Fluorine Notes» (2010), «Журнал органической химии» (2011), сборник «Итоги диссертационных исследований» (2012)). Результаты работы представлены на Международной конференции "Current Topics in Organic Chemistry" (Новосибирск, 2011), Восьмом регулярном германо-российско-украинском симпозиуме по химии фтора (Звенигород, 2010), Всероссийских конференциях «Химия фтора» (Москва, 2006; Черноголовка, 2009), «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), Молодёжных конференциях по органической химии (Уфа, 2007; Суздаль, 2009).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 с, содержит 101 схему, 13 таблиц и 1 рисунок. Список литературы включает 196 наименований. Работа состоит из введения, одной главы литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных данных о реакциях арентиолов, содержащих два и более атома галогена в ароматическом ядре, с электрофильными реагентами. В общей части диссертации (главы 2, 3 и 4) изложены и обсуждаются результаты, полученные автором, глава 4 содержит обсуждение строения полученных соединений. Пятая глава посвящена описанию эксперимента.
Реакции замещения при насыщенном атоме углерода
Аллилполифторарилсульфиды (см. также схему 4 на стр. 11) получали реакцией полифторарентиолов с бромистым аллилом (14) в присутствии н-бутиллития в растворе ТГФ. Таким способом были синтезированы аллилпентафторфенилсульфид (15), аллил 2,3,5,6-тетрафторфенилсульфид (81), аллил-2,3,4,5-тетрафторфенилсульфид (82) с выходами более 80% [54]. Подобным образом из тиола 8 и 3-бромпропина (83) получали пропин-3-илпентафторфенилсульфид (84) [55] (Схема 13). С другой стороны, выбор столь сильного основания, как н-бутиллитий, представляется не вполне обоснованным.
При взаимодействии тиола 8 и триметилстаннилдиэтиламина (85) получен триметил(пентафторфенилтио)станнан (86), реакция которого с замещёнными 3-бромпропинами 87-91 приводила к соответствующим сульфидам 92-96 и триметилбромстаннану, который отгоняли из реакционной массы. В зависимости от заместителя X при тройной связи конверсия соединения 86 уменьшалась в ряду X = Ph Me3Ge Br Me3Si Н. Найдено, что соединение 86 является более активным, чем его нефторированный аналог (Схема 14) [56]. Схема Отметим, что при взаимодействии соединения 86 с 1,3-дибромпропином (91) происходило замещение атома брома в пропаргильном положении, а не атома брома при тройной связи.
На основе 4-меркапто-2,3,5,6-тетрахлорбензонитрила (97) была получена серия 4-алкилсульфонил-2,3,5,6-тетрахлорбензонитрилов с целью изучения (на крысах) противовоспалительной активности при каррагинан-индуцированном отеке стопы. Тиол 97 под действием натрия в метаноле превращался в арентиолят 98, реакция последнего с двукратным количеством алкилбромида 21, 99-106 в диметоксиэтане приводила к соответствующим сульфидам, которые затем окисляли пероксидом водорода в кипящей уксусной кислоте. К сожалению, выходы соединений и их спектральные характеристики авторами не приведены (Схема 15) [57]. Одинаковые условия, использованные авторами для получения всей серии соединений, позволяют предполагать, что предложенная методика оказалась достаточно эффективной. С другой стороны, среди предложенных соединений присутствует единственный вторичный алкилбромид 21, тогда как остальные - первичные. Отметим, что, по-видимому, в рассматриваемых условиях происходит селективное замещение атома брома в присутствии атома хлора в соединениях 104 и 105.
Реакция полихлорированных арентиолов 18, 61, 108-111 с хлорметил-тиоцианатом (112) в присутствии гидроксида натрия в водном ацетонитриле приводила к (полихлорфенилтио)метилтиоцианатам (113-118). Выходы целевых продуктов по невыясненным причинам оказались небольшими (Схема 16) [58]. Схема ArSH +
В реакции 3-гидроксиметил-3-бромметилоксетана (119) с тиолами 18 или 35 в растворе этилата натрия в атмосфере азота получали соответствующие сульфиды 120 и 121. По мнению авторов, выходы целевых соединений 65-68% не связаны с раскрытием оксетанового цикла, так как для более сильного нуклеофила, бензолтиола 122, выход целевого сульфида 123 с сохранением оксетанового цикла составил 92% (Схема 17) [59].
Отдельные примеры реакций алкилирования полигалогенированных арентиолов алкилгалогенидами в присутствии основания упоминаются в работах [60,61]. Пентахлорбензолтиол 18 реагировал с 3-/?-хлорэтилпиренилкетоном в 1,4-диоксане в присутствии гидроксида калия с замещением атома хлора [60]. Взаимодействием 3,4-дифторбензолтиола (77) с этил-4-хлор-2-кетобутиратом в присутствии гидроксида натрия в метаноле получен продукт замещения атома хлора с выходом около 70% [61].
Реакции с полигалогеналканами В подавляющем большинстве примеров, приведённых выше, региоселективность реакции обеспечивалась единственностью реакционного центра. В этой связи было необходимо также уделить внимание таким превращениям, при которых возможна конкуренция между несколькими реакционными центрами или замещение более, чем одной нуклеофугной группы.
При кипячении спиртового раствора 2,4-дифторбензолтиолята натрия (124), полученного из раствора 2,4-дифторбензолтиола (125) в этиловом спирте и гидроксида натрия, с дихлорметаном (126) получали бис(2,4-дифторфенилтио)метан (127). Об образовании продукта монозамещения не сообщали [62]. При взаимодействии пентахлорбензолтиола 18 и 1,2-дихлорэтана (128) при кипячении в метаноле в присутствии гидроксида калия был получен продукт замены одного атома хлора – 2-хлорэтилпентахлорфенилсульфид (129) [63]. В реакции пентафторбензолтиола 8 и трииодметана (130) в ДМФА наблюдали образование (выход 25%) трис(пентафтор-фенилтио)ортоформиата (131), при этом реакция сопровождалась образованием полимера [32] (Схема 18).
Реакции полифторарентиолов с бромом в кислой среде. Получение полифтораренсульфонилбромидов
В реакции полифторарентиолов с бромом при комнатной температуре обычно образуются соответствующие диарилдисульфиды. Например, из хлортетрафтор бензолтиола 40 действием брома в уксусной кислоте при комнатной температуре был получен 4,4,-дихлороктафтордифенилдисульфид (338) [98], а из тиола 8 -дисульфид 148.
Предполагали, что под действием брома из тиола 8 образуется неустойчивый пентафторбензолсульфенилбромид (339), который затем превращается в дисульфид 148 [123]. Аналогичные предположения высказывали авторы статьи [34], изучавшие действие брома на трибромбензолтиол 135 или его натриевую соль 340. Основанием для этого является, по мнению авторов, то, что реакция соединения 340 с бромом в водном растворе бромида калия приводила к смеси дисульфида 341 и сульфонилбромида 342 (Схема 53). Образование последнего, видимо, происходило при участии соответствующего трибромбензолсульфенилбромида.
В ряду хлор бром иод окислительная способность галогенов уменьшается. Согласно данным [123] пентафторбензолтиол 8 не реагирует с иодом в растворе четырёххлористого углерода. Однако, 2,4,6-трибромбензолтиолят серебра 1 под действием иода превращался в дисульфид 341 [34], а пентафторбензолтиолят свинца 322 -в декафтордифенилдисульфид 148 и иодид свинца с количественным выходом [126] (Схема 54). В этой связи раствор иода в четырёххлористом углероде было предложено использовать для количественного определения тиолятов олова и меди превращением в соответствующий дисульфид и иодид металла [126].
Описана окислительная конденсация под действием гипохлорита натрия в 5 % водном растворе гидроксида натрия 2,4,5-трихлор- 220 или пентахлорбензолтиолята натрия (197) с аминами: морфолином (306), пиперидином (275), циклогексил-амином (343). Таким способом были получены соответствующие полихлорбензол-сульфенамиды. Выходы составили 63-70% для производных трихлорбензолтиола 61 и 43-49% для производных пентахлорбензолтиола 18 [127] (Схема 55).
В рамках письма к редактору авторы не привели своих соображений о маршруте процесса. Представляется вероятным, что при окислении арентиолята гипохлоритом натрия в реакционной смеси образуется сульфенилхлорид, который под действием амина превращается в соответствующий сульфенамид.
Реакции с S-центрированными электрофилами
Из пентафторбензолтиола 8 и эквимольного количества дихлорида серы (SC12) синтезирован хлорпентафторфенилдисульфан (344) - продукт замены одного атома хлора на пентафторфенилтиильный фрагмент [128]. Подобным образом при взаимодействии бензолтиола 8 с эквимольным количеством трифторметансульфенилхлорида (345) получен пентафторфенилтрифторметилдисульфид (346) [129]. На примере пентахлор-замещенных соединений было найдено, что взаимодействие тиола 18 и сульфенил 39 хлорида 320 в четырёххлористом углероде приводит к соответствующему дисульфиду 319 [130] (Схема 56).
Следовательно, образование дисульфида 319 при действии хлора на арентиол 18 (см. Схема 49, стр. 36) может являться следствием реакции между исходным тиолом 18 и целевым сульфенилхлоридом 320 (см. Схема 52, стр. 37).
При взаимодействии 3,4-дифторбензолтиола 77 и S-метилметантиосульфоната (347) в метиловом спирте происходит замещение сульфонилметильной группы соединения 347 и образование метил-3,4-дифторфенилдисульфида (348) (Схема 57) [131].
Действие арентиолятов на динатриевую соль реагента Эльмана - 5,5"-дитио-бис(2-нитробензоат) (349) - приводило к диарилдисульфидам. В ходе процесса происходило последовательное нуклеофильное замещение по механизму 5 2, в результате которого получали соль 5-меркапто-2-нитробензойной кислоты (350) и диарилдисульфид. Было найдено, что при Н 7.5 п-фторбензолтиол (351) реагирует несколько быстрее, чем 3,4-дихлорбензолтиол 162 и 3,5-дихлорбензолтиол 250 и примерно на два порядка быстрее по сравнению с пентафторбензолтиолом 8 [132] (Схема 58). На данном примере показана возможность расщепления диарилдисульфидов под действием арентиолов в основной среде.
При взаимодействии 2,4,5-трихлорбензолтиола 61 с #,Л -тионилдиимидазолом (352) были получены соответствующие диарилдисульфид 353 и диарилтрисульфид 354 [133]. С точки зрения превращений арентиола 61, происходило его окисление с образованием дисульфида 353. С другой стороны, образование в реакционной смеси трисульфида 354 свидетельствует о сложном характере превращения. Основным продуктом реакции 2,3,5,6-тетрафторбензолдитиола (355) с ДМСО оказался макроциклический сульфид 356. Из 2,3,5,6-тетрахлорбензолдитиола (357) в подобной реакции получался нерастворимый продукт, что не позволило установить его строение [134] (Схема 59). Из ДМСО, наиболее вероятно, получались диметилсульфид и вода.
Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов
Таким образом, было показано, что действие на полифторарентиолы смеси брома и дымящей азотной кислоты также является эффективным способом получения полифтораренсульфонилбромидов.
Была также исследована возможность синтеза полифтораренсульфонилбромидов из полифторарентиолов в более мягких условиях на примере реакций пентафтор-бензолтиола 8 с бромом в различных реакционных средах.
Было найдено, что использование продажной концентрированной азотной кислоты (57% или 64%) приводит к пентафторбензолсульфонилбромиду 390 с выходом около 50%, в то время как в серной или уксусной кислоте или воде образуются смеси сульфонилбромида 390 и декафтордифенилдисульфида 148 (Схема 76).
Поскольку вода и уксусная кислота, очевидно, не могут выступать в роли окислителей полифторарентиола в этих реакциях, образование дисульфида 148 может означать, что окислительной способности брома в воде или в уксусной кислоте недостаточно для полного превращения тиола 8 в сульфонилбромид 390. В присутствии окислителя - азотной кислоты - выход целевого продукта возрастает. Возможно, этот эффект связан также и с тем, что при действии брома на полифторарентиол, по-видимому, образуется бромоводород (НВг), а концентрированная азотная кислота, напротив, окисляет бромид-ион до брома, т.е. «регенерирует» реагент. В то же время использование только концентрированной серной кислоты, которая также способна окислять бромид-ион до молекулярного брома [151, см. стр. 299] приводило к смеси сульфонилбромида 390 и диарилдисульфида 148. Этот результат можно рассматривать как свидетельство в пользу использования именно азотной кислоты, хотя нельзя исключить, что и другие окислители могли бы оказывать подобное действие. Однако изучение их влияния на данный процесс может являться целью другого исследования.
Было показано, что при действии на полифторарентиолы смеси концентрированных азотной и серной кислот и соли бромоводородной кислоты, например, бромида натрия, также получаются полифтораренсульфонилбромиды (Схема 77).
Некоторое снижение выхода целевого соединения 390 по сравнению с проведением реакции с бромоводородной кислотой, по всей видимости, обусловлено плохой растворимостью солей натрия в реакционной массе, что препятствует перемешиванию и ухудшает контакт реагентов. Можно предположить также, что в результате возрастает доля побочных процессов, например, таких как окисление бензолтиола 8 азотной кислотой. Известно, что при окислении тиолов получаются диарилдисульфиды, ароматические сульфиновые или сульфоновые кислоты [26, см. стр. 147]. Последние, в том числе пентафторбензолсульфокислота, растворимы в воде, поэтому легко отделяются на стадии выделения сульфонилбромида и не приводят к загрязнению примесями целевого продукта, хотя снижают его выход.
Снижение температуры реакции пентафторбензолтиола со смесью концентрированных азотной, серной и бромоводородной кислот приводило к образованию смесей сульфонилбромида 390 и дисульфида 148 (Схема 78).
Данный результат мог бы означать, что дисульфид 148 мог бы являться промежуточным продуктом превращения бензолтиола 8 в сульфонилбромид 390. В таком случае из дисульфида 148 в условиях синтеза сульфонилбромида 390 также должно получаться соединение 390.
Действительно, реакция дисульфида 148 со смесью концентрированных азотной, серной и бромоводородной кислот давала сульфонилбромид 390, однако выход целевого соединения был существенно ниже, чем при действии подобной смеси реагентов на пентафторбензолтиол 8. В более жёстких условиях действием смеси дымящей азотной кислоты и брома дисульфид 148 был превращён в сульфонилбромид 390 с выходом 81% (Схема 79).
Таким образом, по-видимому, декафтордифенилдисульфид 148 является не интермедиатом на пути превращения арентиола 8 в сульфонилбромид 390, а побочным продуктом, который в более жёстких условиях также может быть превращен в целевой сульфонилбромид. Вероятный путь превращения полифторарентиола в полифторарен-сульфонилбромид может быть представлен следующей возможной схемой на примере пентафторбензолтиола 8.
Из молекулярного брома в среде или в присутствии кислородсодержащих кислот (HOA) предполагается образование соединений BrOA, причём бромирующая способность последних тем выше, чем больше нуклеофугность аниона OA-, возрастающая с увеличением силы кислоты [151 см. стр. 280, 152]. Бензолтиол 8 реагирует с бромом или, например, гидросульфатом бромония BrHSO4 с образованием пентафторбензол сульфенилбромида 339 [123]. Последний, вероятно, окисляется азотной кислотой, давая целевой сульфонилбромид 390. При этом возможным окислителем мог бы выступать, например, катион нитрония [153] (Схема 80).
Одна из возможных схем процесса включает взаимодействие сульфенилбромида 339 с катионом нитрония с образованием катиона Е. Последний изомеризуется в катион Ж (подобный процесс описан в литературе [154]), из которого затем происходит элиминирование катиона нитрозония с образованием пентафторбензолсульфинил-бромида (404). Соединение 404 могло бы подвергаться аналогичным превращениям под действием катиона нитрония с образованием катионов З и И и, в конечном итоге, сульфонилбромида 390. Катион нитрозония в условиях реакции окисляется с образованием диоксида азота, а бромоводородная кислота - брома.
В отсутствие азотной кислоты, например, в реакции бензолтиола 8 с бромом в среде серной или ледяной уксусной кислоты, в реакционной массе, по-видимому, накапливается сульфенилбромид 339, что можно предполагать на основании данных 19F ЯМР-спектроскопии. Напротив, спектр 19F ЯМР реакционной смеси, полученной при взаимодействии пентафторбензолтиола 8 с бромом в присутствии азотной кислоты, содержал сигналы целевого сульфонилбромида 390 и не содержал сигналов, предположительно относимых нами к сульфенилбромиду 339. Данное наблюдение свидетельствует в пользу сделанного нами предположения о том, что возможным окислителем полифторарентиола является азотная кислота.
Взаимодействие полифторарентиолов с алкилгалогенидами
Спектр ЯМР 13C соединения 428 в режиме развязки от протонов содержит сигналы при 35.1, 40.3, 62.7, 115.3, 138.2, 145.6 м.д. Сигналы при 115.3, 138.2, 145.6 м.д. принадлежат атомам углерода полифторароматического кольца, что подтверждают величины химических сдвигов, низкая интенсивность сигналов и наличие тонкой структуры за счёт спин-спинового взаимодействия с атомами фтора [185]. Сигнал при 115.3 м.д. отнесён нами к атому углерода в положении 1 на основании тонкой структуры и величин КССВ с атомами фтора. Сигнал при 138.2 м.д. был отнесен к атомам углерода в положениях 3 и 5 полифторароматического кольца на основании сравнения со спектрами других монозамещённых производных пентафторбензола, тогда как сигнал при 145.6 м.д., по-видимому, является результатом наложения сигналов атомов углерода в положениях 4 и 2(6) [185]. Спектр ЯМР 19F подтверждает наличие в структуре соединения 428 фрагмента монозамещённого гексафторбензола [180,184].
Сигналы при 35.1, 40.3, 62.7 м.д., таким образом, принадлежат атомам углерода алифатического фрагмента. При этом характер замещения при атоме углерода 40.3 м.д. согласно данным спектра ЯМР 13C в режиме J-модуляции отличается от такового для сигналов при 35.1, 62.7 м.д., что даёт основание отнести его к атому углерода метинового фрагмента, а сигналы при 35.1, 62.7 м.д. – к атомам углерода метиленовых групп. На основании большей величины химического сдвига сигнал при 62.7 м.д. отнесён к атому углерода метиленовой группы, связанной с аренсульфонильным фрагментом (ср. с. 84, Таблица 9, N 10,11,15,16). Сигнал при 35.1 м.д. отнесён нами к первичному атому углерода, связанному с атомом брома на основании сравнения экспериментального спектра со спектрами родственных соединений (см. там же, N 1-4). Правильность отнесения сигналов в спектрах аллилпентафторфенилсульфона 422 и 1-пентафторфенилсульфонил-2,3-дибромпропана 428 подтверждается также тем, что при взаимодействии соединения 422 с бромом с образованием соединения 428 в спектре ЯМР 13C пропадают сигналы при 123.5 и 126.4 м.д. и вместо них появляются сигналы при 35.1 и 40.3 м.д., обладающие тем же характером замещения согласно данным спектрам ЯМР 13C в режиме J-модуляции. Этот факт также подтверждает правильность отнесения сигнала при 62-65 м.д. к атому углерода метиленовой группы, связанной с атомом серы: химические сдвиги данного атома углерода как в субстрате 422, так и в продукте реакции 428 имеют близкие значения (см. стр. 84 Таблица 9, N 9,16). При этом также в ИК-спектре соединения 428 отсутствует полоса поглощения в области 1610-1640 см-1, характерная для углерод-углеродной двойной связи, а молекулярный вес и брутто-формула соединения 428 свидетельствуют о присоединении двух атомов брома к молекуле соединения 422
Методом масс-спектрометрии высокого разрешения с привлечением данных спектроскопии ЯМР 1H, 13C, 19F была определена брутто-формула соединения: C9H5BrClF5O2S.
Спектр ЯМР 13C соединения 417 в режиме развязки от протонов содержит сигналы при 40.9, 47.3, 61.9, 115.3, 138.2, 145.6 м.д. Сигналы при 115.3, 138.2, 145.6 м.д. принадлежат атомам углерода полифторароматического кольца, соответствующие аргументы аналогичны приведённым при обсуждении строения соединений 414, 422.
Сигналы при 40.9, 47.3, 61.9 м.д., таким образом, принадлежат атомам углерода алифатического фрагмента. При этом характер замещения при атоме углерода 40.9 м.д. согласно данным спектра ЯМР 13C в режиме J-модуляции отличается от такового для сигналов при 47.3, 61.9 м.д., что даёт основание отнести его к атому углерода метинового фрагмента, а сигналы при 47.3, 61.9 м.д. – к атомам углерода метиленовых групп. На основании большей величины химического сдвига сигнал при 61.9 м.д. отнесён к атому углерода метиленовой группы, связанной с аренсульфонильным фрагментом (ср. с. 84, Таблица 9, № 9-11, 15).
Вопрос об относительном расположении атомов галогена (хлора и брома) может быть разрешён из анализа химических сдвигов атомов углерода 40.9 (CH), 47.3 (CH2) м.д. Данные таблицы 9 для родственных соединений свидетельствуют, что замена атома брома на атом хлора при вторичном атоме углерода приводит к смещению сигнала атома углерода в спектре ЯМР 13C в слабое поле с 47-49 м.д. (CHBr) до 58-60 м.д. (CHCl) (там же, ср. № 1-4,6,7,9 и № 5,8). Такое же заключение можно сделать при анализе химического сдвига первичного атома углерода: химический сдвиг группы CH2Br ( 33-37 м.д., там же, № 1-5) меньше, чем химический сдвиг группы CH2Cl ( 44-46 м.д., там же, № 3-8). На основании этих данных можно сделать заключение, что сигнал атома углерода при 40.9 м.д. относится к вторичному атому углерода, связанному с атомом брома, тогда как сигнал при 47.3 м.д – к первичному атому углерода, связанному с атомом хлора.
Обращают на себя внимание также и близкие величины химических сдвигов атомов углерода (ЯМР 13C), водорода (ЯМР 1H) и фтора (ЯМР 19F) дибромпропана 428 и бромхлорпропана 417 (Таблица 11, 12), что подтверждает их структурное подобие. Существенное отличие характерно лишь для химического сдвига атома углерода C3`, который связан с атомом брома в соединении 428 С 35.1 м.д. или с атомом хлора в соединении 417 С 47.3 м.д.
