Введение к работе
Актуальность теш; За последние годы большие успехи достигнуты в области синтеза и химических превращений фосфорорганичес-ких соединений /ФОС/ и ФОС с винильной группой в частности. Что ае касается производных 1-фзнилэтенфосфоновой кислоти, то в литературе изучены лишь реакции гомополимериэации и сополиыериза-цин ее. Данные относительно синтеза и химических превращений I-фенил/арил/этенфосфонатов отсутствуют, хотя эфиры 1-арилэтенфос-фоновой кислоты могут подвергаться нуклеофильной атаке аминами, соединениями с активированной мзтиленовой группой и другим реакциям. С другой стороны большое количество фосфорорганических соединений применяются в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов, гербицидов, фунгицидов. Поэтому разработка методов синтеза диалкил-1-арилэтенфосфонатов и их производных, изучение закономерностей реакций нуклеофильного присоединения и поиск новых высокоэффективных препаратов в этом ряду является актуальной задачей.
Работа выполнена на кафедре "Органическая химия" ТашПИ и в лаборатории химии ростовых веществ ИХРВ АН УзССР по плану Н1Ї1 АН СССР по проблеме "Создание низко- и высокомолекулярных фосфорсодержащих соединений, требуемого состава и структуры за счет разработки методов целенаправленного синтеза", имеющая Госреги-страционный номер 0І.86.0І.20.0об НТП АН СССР, входящий в Межведомственный план научно-технических работ на 1986-90гг. Минхим-' прома, АН УзССР, Минвуза УзССР, отражеішая в Координационном плане АН СССР /т.2, стр. 25/.
Цель работы: а/ разработка способа синтеза диалкил-1-фенші-этенфосфонатов; б/ изучение нуклеофильного присоединения аминов и соединений с активированной мзтиленовой группой к диалкил-1-фз-нилэтенфосфонатам; в/исследование реакции электрофильного замещения /нитрования/ бензольного кольца 1-фенилэтенфосфоновой кислоты; г/изучение взаимодействия I-фанилэтенфосфоновой кислоты с амінами, щелочными металлами; д/ исследование гемолитического присоединения циклогексани п алкилбензолов к .1-фелилэтенфссфонозой кислоте; ж/ выяснение структури 1-фенилэтекфссфож>иой кислоты.
Научная новизна. Разработан новый, удобный и простой метод
синтеза диалкил-1-фенилэтенфосфонатов из 1-фенилэтенфосфоновой
кислоты и алкилгалогенйдов с применением четвертичных аммониевых
оснований. Впервые изучено нуклеофильное присоединение аминов и
соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фе-
нилэтенфэсфонатам. Установлен ряд сравнительной реакционной спо
собности этен-, 1-фзнилэтен- и I-/4*-нигрофенил/этенфосфонатов
в реакциях нуклеофильного присоединения. Впервые исследовано ге
молитическое присоединение циклогексана и алкилбензолов /толуол,
о-ксилол, П -цимоль/ к 1-фенилэтенфосфоновой кислоте. На основа
нии изучения кристаллической структуры 1-фзнилэтенфосфоновой ки
слоти установлено, что молекули I-фзнилэтенфосфэновой кислоты
связаны между собой водородными связями. Выявлено, что
фенильное кольцо и этиленовая связь находятся в некопланарном состоянии.
Практическая ценность. Предложены способы получения диалкил-1-фенилэтенфосфонатов, диалкил-1-фенил-2-аминоэтанфосфонатов, ди-алкил-1-фенил-3,3-дизамещенныхпропанфосфонатов, І-фенил-2-цикло-гексилэтан-, 1-фенил-З-алкарилпропанфосфоновых кислот.
Среди синтезированных соединений найдены вещества с фунги-цидной активностью. Выявлено, что дибутил-1-фенил-3,3-бис/эток-сикарбонил/- и диметил-1-фенил-З-ацетил-З-этоксикарбонилпропан-фосфонаты показывают фунгицидное действие и снижают заболеваемость хлопчатника вилтом почти на уровне Олгина. .
На защиту выносятся:
-
Результаты изучения реакций алкилирования 1-фенилэтен-, І-/4 -нитрофенил/этенфосфоновых кислот, разработанных новым способом.
-
Результаты исследования структуры 1-фенилэтенфосфоновой кислоты рентгеноструктурным анализом.
-
Данные по изучению нуклеофильного присоединения аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфзнатам в присутствии алкоксидов тетраалкиламмония.
-
Фунгицидная активность продуктов нуклеофильного присоединения соединений с активированной метиленовой группой к диал-кг.л-1-фенилэтенфосфонатам, дибугил-І-фзнил-З.З-бис/отоксикарбо-
нил/- и диметил-1-фенил-3~ацетил-3-этоксикарбонилпропанфосфо-натов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации частично доложены на молодежном коллоквиуме им.А.Ё.Арбузова по химии фосфорорганических соединений /Ленинград, 1984/, на ІУ Всесоюзном симпозиуме "Новые методические принципы в органической синтезе" /Москва, 1984/» ЫИ-научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава ТашПИ Дашкент, 1989/.
По теме диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы /122 наименований/ и приложения, содержащего акты испытания. Работа включает 17 рисунков, 12 таблиц, 4 схемы.
