Введение к работе
Актуальность темы. Металлациклические производные металлоценов IVБ группы представляют большой интерес для органического синтеза и катализа. Они образуются в качестве промежуточных в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких металлациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высокоэлектрофильных цвиттерионных либо катионных металлоценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих металлоцендигалогенидов Ср2МCl2 и алюминийорганических соединений AlR3.
Для синтеза металлациклических производных металлоценов IVБ группы (металлациклопропены, металлациклопропаны, металлациклопентадиены, металлацикло-пентаны, металлациклокумулены и др.) используют реакции ацетиленов и олефинов с высокореакционноспособными металлоценовыми частицами Ср2М (М=Ti, Zr, Hf), генерируемыми различными методами. Способы генерации таких частиц описаны для титаноцена и цирконоцена, что же касается гафноцена, то пути его генерирования еще мало изучены.
Целью настоящей работы является разработка новых синтетических подходов к металлациклическим производным титаноцена, цирконоцена и гафноцена и изучение реакций полученных металлациклов с кислотами Льюиса. Предполагалось, что в результате реакций с кислотами Льюиса будут образовываться катионные либо цвиттерионные комплексы, представляющие интерес как потенциальные катализаторы реакций полимеризации и других процессов.
Научная новизна и практическая значимость. Взаимодействием Cp2HfСl2 c н-бутиллитием впервые синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2Hf nBu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко применяемого в качестве источника “Cp2Zr”. Установлено, что Cp2Hf nBu2 намного более термически устойчив, чем Cp2Zr nBu2, и генерирует “Cp2Hf” лишь при 100С. Это свойство Cp2Hf nBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафнациклокумулена Cp2Hf(4-tBuC4tBu), а также необычного трициклического гафнийорганического [4]радиалена. Показано, что при взаимодействии реактива Негиши Cp2ZrnBu2 с 1,4-ди(трет-бутил)бутадиином образуются пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс Cp2Zr(4-tBuC4tBu), семичленный цирконациклокумулен Сp2Zr[4-tBuC4(tBu)–C(C2tBu)=CtBu], димерный ацетиленид цирконоцена [Cp2ZrCCtBu]2 и необычный биядерный бутатриенильный комплекс цирконоцена Cp2(nBu)Zr(tBuC4tBu)Zr(nBu)Cp2, тогда как при взаимодействии Cp2ZrnBu2 с 1,4-дифенилбутадиином получается трициклический цирконийорганический [4]радиален. Разработан новый подход к синтезу семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, основанный на реакции пятичленного цирконациклокумулена Cp2Zr(4-tBuC4tBu) с сопряженными диацетиленами при 100С. Моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в таких условиях. В этом случае получаются лишь соответствующие цирконациклопентадиеновые металлациклы. Найдена интересная реакция семичленного цирконациклокумулена Сp2Zr[4-Me3SiC4(SiMe3)–C(C2SiMe3)=CSiMe3] с моно- и диацетиленами при 100С, приводящая к образованию новых семичленных цирконациклокумуленов. Обнаружено, что при взаимодействии Cp2Hf(4-tBuC4tBu) с B(C6F5)3 протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумуленового кольца с образованием биядерного катионного комплекса [(Cp2Hf)2(-tBuC2C2tBu)(-C2tBu)]+[tBuCCB(C6F5)3]. Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь. Синтезированный катионный комплекс представляет интерес как потенциальный однокомпонентный катализатор полимеризации олефинов, катионной полимеризации с раскрытием цикла, а также других реакций, катализируемых либо промотируемых кислотами Льюиса. Найдено, что взаимодействие Cp2Hf(4-tBuC4tBu) с iBu2AlH также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием комплекса Cp2Hf(CCtBu)[C(AliBu2)=CH(tBu)], содержащего -ацетиленидную и
-алкенильную группировки.
Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования металлациклических производных металлоценов IVБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ненасыщенных соединений в координационной сфере титана, циркония и гафния.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международном симпозиуме “Прогресс в металлоорганической химии” (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и Международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013).
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 107 стр. и содержит 20 рисунков и 8 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 87 наименований.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в лаборатории металлокомплексной активации малых молекул (зав. лаб. проф. В.Б. Шур) в период с 2007 по 2013 гг. при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ РАН и Президиума РАН.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией проф. В.Б. Шуру и своему научному руководителю д.х.н. В.В. Бурлакову за неоценимую помощь и поддержку при выполнении работы.
Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Стрункиной и к.х.н. Б.Н. Струнину за помощь в выполнении работы, д.х.н. К.А. Лысенко и к.х.н. И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Л.А. Лейтес и к.х.н. Р.Р. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров КР, к.х.н. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов.
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/i/4435/445787.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV) Харитонов Дмитрий Иванович")
