![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/b/3302/445787.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/d/3941/445787/450/1.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/d/3941/445787/450/2.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/d/3941/445787/450/3.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/d/3941/445787/450/4.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/d/3941/445787/450/5.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)")
Введение к работе
Актуальность и цель исследования. Одной из бурно развивающихся областей химии макроциклических соединений является химия каликс[4]резорцинаренов -макроциклических тетрамеров, отличающихся простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации как в орто-положение ароматического ядра, так и по гидроксильным группам, расположенным на верхнем "ободе чаши". Одна из важных особенностей этих систем - способность образовывать комплексы по типу «гость-хозяин» с различными органическими соединениями и ионами металлов, а также склонность к самоассоциации, приводящая к формированию супрамолекулярных ансамблей. Эти свойства лежат в основе создания новых типов комплексообразователей, экстрагентов и каталитических систем. В связи с этим развитие новых методов функционализации каликс[4]резорцинаренов с использованием элементо-органических соединений представляет важную и актуальную задачу. Несмотря на то, что химия фосфорилированных каликс[4]резорцинаренов интенсивно исследуется на протяжении последних 10 лет, до настоящего времени не были получены производные, имеющие в своем составе реакционноспособные группы: хлорфосфитные, хлорфосфатные, хлортиофос-фатные, гидрофосфорильные. В то же время, эти типы соединений являются ключевыми для дальнейшего конструирования новых типов пространственно организованных структур.
Цель работы: а) изучение реакций фосфорилирования калике[4]резорцинаренов и их диашшламинометилировагошх производных хлоридами и амидами кислот Р(Ш) и P(TV); б) исследование свойств образующихся продуктов; в) изучение некоторых аспектов О, С-функционализации калшесареновой матрицы. Научная новизна: В результате изучения реакций фосфорилирования каликс[4]резорцинаренов фосфортрихлоридом разработан простой и удобный способ получения кавитандов, содержащих четыре циклические >Р-С1 -. фратмента на каликс[4]резорцинареновой матрице. Показано, что в присутствии основания циклические хлорфосфиты претерпевают гидролиз с участием «внутриполостной» воды с образованием новых циклических и ациклических гидрофосфорильных производных каликс[4]резорцинарена. Тип образующегося соединения в существенной степени определяется длинной алкильного радикала на нижнем "ободке" каликсареновой матрицы
Впервые синтезированы циклические хлорфосфаты, хлортиофосфаты на основе каликс[4]резорцинареновой матрицы взаимодействием соответствующих циклических гидрофосфорильных соединений и >Р-С1 содержащих кавитандов с хлористым сульфурилом и серой.
Фосфорилирование калике[4]резорцинаренов тетраэтилдиамидоэтилфос-фонитом, 2-этил-1,3,2-бензоксазафосфолином приводит к образованию новых фосфорорганическях производных, содержащих в составе молекулы один Р(Ш)-
циклический или четыре ациклических гидрофосфонильных фрагмента, в зависимости от условий реакции.
Осуществлен синтез разнообразных диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов по реакции Манниха. Методом РСТхА обнаружена необычность упаковки этих соединений, определяемая природой заместителей у атома азота. Для диметиламинометильных производных характерно образование димера за счет взаимопроникновения диметиламиногрупп одной молекулы каликсарена в полость другой молекулы. В случае дготиламинометилированных производных, молекулярная полость каликс[4]резорцинарена включает одну молекулу бензола, что обеспечивает достаточно плотную упаковку каликсареновых фрагментов в ячейке кристалла, и, как следствие, их стабилизацию в широком диапазоне температур. Впервые осуществлена конденсация каликс[4]резорцинаренов с некоторыми а-аминофосфонатами в присутствии раствора формальдегида, приводящая к новым фосфорсодержащим кавитандам.
Установлено, что реакции каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометилированных производных с триметилсилилизоцианатом приводят к образованию линейных или циклических уретанов. Тип образующихся продуктов определяется природой алкильных заместителей расположенных на нижнем "ободке" молекулы.
Впервые осуществлено фосфорилирование диалкиламинометилированных каликс[4]резорцинаренов триамидами кислот Р(Ш) и дихлорангидридами кислот Р(1У),, приводящее к новым циклическим фосфорсодержащим кавитандам. Обнаружено необычное кольчато-цепное превращение в ряду циклических Р(Ш)-содержащих кавитандов (реализация последовательных превращений: циклический Р(Ш)-содержащий кавитанд - ациклическое гидрофосфорильное производное - циклический Р(Ш)-содержащий кавитанд), протекающих с участием молекул воды.
Впервые исследованы реакции диалкиламинометилированных циклических Р(Ш), P(IV) содержащих кавитандов с различными алкюшрующими реагентами. Показано, что предпочтительно алкилируются атомы азота диалкиламиногрупп и продуктами реакции являются тетраалкиламмониевые соли фосфорсодержащих кавитандов.
Практическая значимость работы: В результате проведенных исследований разработаны методы получения новых типов циклических и ациклических фосфорсодержащих производных каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометилированных аналогов. Полученные результаты вносят определенный вклад в химию калике[4]резорцинаренов и их функционадизиро-ванных производных. Синтезированные кавитанды могут найти применение в качестве рецепторов для распознавания разнообразных нейтральных молекул и ионов.
Апробация работы. Представляемые результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань, 1998-2000 г.г), всероссийской конференции -Петербургские встречи по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорга-нических соединений (г. С.-Петербург, 1998 г.), 14-й международной конференции по химии фосфора (Cincinnati, Ohio, USA, 1998 г.), 12-й международной конференции по химии соединений фосфора (г. Киев, Украина, 1999 г.), семинаре РФФИ "Современные тенденции развития малотоннажных химических продуктов; научные основы использования, интеграция исследований и инновации для создания конкурентоспособных технологий" (г. Нижнекамск, 1999 г), 5-й международной конференции по химии каликсаренов (Perth, Australia, 1999 г.), международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (г. Казань, 2000 г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 13 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего в себя 73 наименования.
