Введение к работе
Актуальность темы. Хемилюминесценция (ХЛ) - излучение света в ходе химической реакции - является не только интересным -явлением, но и перспективным методом исследования механизма химических реакций.
Одним из необходимых условий испускания света во время химического процесса является высокая экзотермичность последнего (или отдельных его стадий). Именно по этой причине можно ожидать высокой интенсивности ХЛ в реакциях с участием "сильных" восстановителей и "сильных" окислителей. Примером последних являются открытые три десятилетия назад соединения инертных газов (в основном, ксенона). При изучении даже относительно небольшого числа реакций с участием соединений ксенона было обнаружено, что они сопровождаются образованием электронно-возбужденных продуктов ( как конечных,- так и промежуточных), способных к излучательной дезактивации. Наиболее высокая интенсивность свечения наблюдалась в реакции окисления урана(IV) дифторидом ксенона.
Исследование ХЛ в этой реакции позволяет получить ценную информацию как о природе промежуточных соединений, так и о последовательности стадий, в которых они образуются, изучить процессы лигандного замещения в координационной сфере урана (IV) и урани-ла.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам "Исследование энергетики реакций возбуждения и хемилюминесценции комплексов переходных металлов в процессах катализа и переноса электрона" (номер государственной регистрации 85095717) и "Исследование излучения света в высокоэнергетических реакциях" (номер государственной регистрации 01.86.0110533).
Целью настоящей работы являлось, выявление механизма реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона; идентификация тех стадий реакции, которые в итоге приводят к образованию возбужденного иона иОг2*; а также изучение процессов, которые не приводят к образованию возбужденного иона U0224, но косвенно влияют на интенсивность ХЛ в изучаемой реакции.
Научная новизна. Изучена кинетика реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенона различными физико-химическими методами (хемилюминесцентный, спектрофотометрический, спектрофлюориметри-
4 ческий). Обнаружено, что в водном растворе, содержащем U (IV) и XeF2, протекают параллельно несколько реакций (окислительно_восс-тановительных и комплексообразования), но излучением света сопровождается только реакция окисления U (IV) промежуточной частицей, которая образуется при гидролизе XeF2 в присутствии кислот (хлорной и серной). Получено кинетическое подтверждение стадийности перехода урана (IV) в И0гг* - через стадию образования урана в пятивалентном состоянии. Установлено сильное ингибирующее влияние продуктов реакции - F'-иона и U02z+ - на интенсивность ХЛ и скорость реакции.
Найдена хемилюминесценция при гидролизе дифторида ксенона. Показано, что она обусловлена реакциями, протекающими на стенке реакционного сосуда.
Обнаружена ХЛ в реакции окисления урана (IV) дифторидом кислорода. Установлено, что эмиттер свечения - возбужденный ион И02г+ - образуется не в результате передачи энергии, а непосредственно в акте химической реакции.
Практическое значение работы. Полученные в работе результаты важны для понимания как механизма реакций окисления урана (IV), так и процессов, приводящих к излучению света в ходе его окисления. Высокая интенсивность свечения в реакции позволяет использовать ее в качестве основы чувствительного метода анализа малых концентраций (до 10"э- 10"10 М) урана, например, для контроля герметичности оболочек тепловыделяющих элементов в процессе работы ядерных реакторов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985), II и III Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции (Уфа, 1986; Рига, 1990), XVI Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской. 1987).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 12 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы "Результаты и обсуждение", выводов и списка цитируемой литературы ( 110 наименований). Ее содержание изложено на 130 страницах, включая 33 рисунка и 3 таблицы.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")