Содержание к диссертации
I. Введение З
И. Хиральные бидентагные фосфиты, фосфорамидиты и диамидофосфиты в энантиоселективных каталитических процессах (литературный обзор) 7
II. 1. Cu-катализируемое асимметрическое 1,4-сопряженное присоединение Et2Zn к енонам
II.2. Pd-катализируемое асимметрическое аллильное замещение 21
Н.З, Rh-катализируемое асимметрическое гидросилилирование кетонов 36
II.4. Rh- и Ir-катализируемое асимметрическое гидрирование олефинов 39
II. 5. Rh-катализируемое асимметрическое гидроборирование олефинов 43
11.6. Rh-катализируемое асимметрическое гидроформилирование олефинов 45
11.7. Прочие асимметрические процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с хиральными фосфитами 47
III. Синтез и координационные свойства новых групп хиральных Р -бидентатпых
производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе
аллильного замещения (обсуждение результатов) 49
III. 1. РД-бидентатные фосфопроизводные ферроценсодержащих альдиминов 49
III, 1.1. PjW-бидентатные иминодиамидофосфиты с хиральным атомом фосфора 49
III, 1.2. Хиральные РД-бидентатные иминофосфиты 59
III. 1.3. Фосфиты и диамидофосфиты с числом донорных атомов больше двух 70
Ш.2. РД-бидентатные фосфопроизводные аминоспиртов с хиральным атомом фосфора 75
Ш.З. Р -бидентатные иминодиамидофосфиты на основе планарнохирального цимантрепа 82
III.4. /yV-бидентатные лиганды фосфитного типа с хиральной оксазолиновой периферией
III. 5. РД-бидентатные лиганды фосфитного типа с кетиминной периферией на основе (#) (+)-камфоры 103
IV. Экспериментальная часть 110
V. Выводы 141
VI. Литература 1
Введение к работе
Асимметрический катализ является одним из наиболее эффективных методов получения хиральных соединений, широко используемых в качестве строительных блоков в синтезе многих природных веществ, имеющих практическую значимость, а также лекарственных препаратов. Высокий энантиомерный избыток продукта каталитической реакции достигается, как правило, применением комплекса переходного металла с хиральпым лигандом. Выдающийся успех был достигнут при использовании в качестве стереоиндукторов комплексов фосфорсодержащих соединений. Особое положение среди них занимают хиральные P /V-бидентатные лиганды. Благодаря наличию в их структуре двух принципиально различных донорных центров, содержащих атомы фосфора и азота, появляется возможность в широких пределах варьировать стерические и электронные параметры лиганда, а также природу и стереохимию связывающего донорные атомы фрагмента. Данные свойства чрезвычайно важны в асимметрическом катализе, где имеют значение даже очень тонкие изменения структуры и электронных свойств лиганда.
Большинство печатных работ в данной области посвящено /yV-бидентатным фосфинам, но в последнее время появляется все больше публикаций о применении в асимметрическом катализе принципиально иных лигандов — азотсодержащих производных фосфористой кислоты. Они выгодно отличаются от своих фосфиновых аналогов устойчивостью к окислению и легко (в несколько простых стадий) получаются из доступных и дешевых природных хиральных соединений. К тому, же, благодаря наличию в первой координационной сфере фосфора атомов кислорода и (или) азота, они обладают повышенной ті-кислотностью фосфоцентра (по сравнению с фосфинами), что, как известно, благоприятно сказывается на увеличении конверсии и оптического выхода в ряде каталитических процессов. Тем не менее, на данный момент на долю хиральных фосфитов приходится порядка 1/10 от общего количества описанных в литературе фосфорсодержащих лигандов. Кроме того:
- фосфорный донорный центр описанных оптически активных РД-бидентатпых фосфитов построен на основе очень ограниченного количества синтонов, главным образом диолов (BINOL и TADDOL)
- основное внимание уделяется каталитическому тестированию полученных лигандов, в то время как их координационные свойства и поведение по отношению к комплексам предкатализаторам асимметрических реакций изучено фрагментарно и несистематически - каталитический потенциал хиральных фосфитов на настоящий момент не раскрыт полностью. Основное внимание уделяется здесь асимметрическому гидрированию и сопряженному присоединению (получено до 99% ее), в то время как реакции аллильного замещения исследованы в существенно меньшей степени.
Таким образом, синтез новых хиральных / V-бидентатных фосфитов, исследование их взаимодействия с комплексами-предкатализаторами асимметрических процессов, а также использование в энантиоселективном катализе нуждаются в более детальном изучении и требуют большего внимания.
Похожие диссертации на Синтез и координационные свойства новых групп хиральных P,N-бидентатных производных фосфористой кислоты и их использование в асимметрическом катализе аллильного замещения
