Содержание к диссертации
Введение
1. Металлакарбораны переходных металлов с п-координированными ациклическими углеводородными лиг андами (литературный обзор) 6
1.1. Металлакарборановые комплексы металлов V группы 6
1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы 7
1.2.1 Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами 7
1.2.2 Металлакарбораны с ?/3-аллильными и ?/4-диеновыми лигандами 22
1.3. Металлакарборановые комплексы металлов VII группы 31
1.4. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы железа 33
1.5. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы кобальта 38
1.6. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля 41
1.7. Металлакарборановые комлексы лантаноидов 51
2. Синтез, свойства, способы стабилизации металлакарборалов родия и иридия с ациклическими п-аллильными лигандами (обсуждение результатов) 53
2.1. Синтез, механизм образования и строение клозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами 53
2.2. Реакционная способность (7г-аллил)-кт703о-родакарборановых комплексов. 66
2.2.1. Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-аляия)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований 66
2.2.2. Анти-син изомеризация аллильных лигандов в (ті-аляия)-клозо-родакарборанах 75
2.2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (71-аяяия)-клозо-родакарборанов с участием монозамещенных ацетиленов 81
2.2.4. Реакция “кластеризации” (7г-аллил)-кт703о-родакарборанов с образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(//-ОН)-ЗД,2-кж>зо-
2.3. (7г-Аллил)-кУ7О30-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов гидроформилирования непредельных углеводородов 95
3. Экспериментальная часть 97
3.1 Синтез исходных соединений 98
3.1.1. Димерные комплексы [(7/2-циклооктен)(?/4-диен)ШіС1]2 (8, диен = 2- метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза 98
3.1.2. Комплексы [(т/4-диен)21гС1] (10, диен = З-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза 99
3.2. Синтез (7г-аллил)-кж>30-родакарборанов. Общий one-pot метод 100
3.3. Синтез клозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод 107
3.4. Линейная конденсация аллильных лигандов в (т1-аляия)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований. Общий метод синтеза 109
3.5. Исследование анти-син изомеризации в (7г-аллил)-кт703о-родакарборанах.112
3.6. Синтез (7г-циклопентенил)-кл0зо-родакарборановых комплексов. Общий метод 115
3.7. Реакция “кластеризации” (7г-аллил)-кж>зо-родакарборанов 121
3.8. Региоселективное гидроформилирование алкенов в присутствии (л-аллил)-клозо-родакарборановых катализаторов 121
Литература 123
- Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами
- Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля
- Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-аляия)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований
- Комплексы [(т/4-диен)21гС1] (10, диен = З-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса. Например, некоторые клозо- и псевдоклозо-родакарбораны с циклическими лигандами //3-циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов). В металлакарборановом катализе нашли применение и /^-дифосфиновые карборансодержащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.
Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами в отличие от карбоциклических аналогов изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (7г-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н…М, СН3… М или В-Н… М связей.
Цель работы. Внедрить в лабораторную практику новые эффективные методы синтеза ктгозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими
7г-аллильными лигандами, которые формально принадлежали бы к электронодефицитным кластерам. Изучить их строение, динамическое поведение в растворах, возможные способы стабилизации металлических центров, некоторые химические и каталитические свойства.
Научная новизна и практическая ценность работы. На основе трехкомпонентной реакции между 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатными анионами [K][7-R-8-R'-7,8-hk<)o-С2В9Нio] и тетракис-циклооктеновым комплексом родия [(//2-C8H14)4Rh2(//-Cl)2] в присутствии алифатических 1,3-диенов разработан одностадийный лиганднообменный метод синтеза (7г-аллил)-клозо-родакарборанов [3-(//3-аллил)-1,2-КД'-3,1,2-^ло5о-КЬС2В9Н9] (R, R' = Alk, цикла-Alk, ArAlk) и исследован механизм их образования с установлением методом РСА строения интермедиатов. В (7г-аллил)-клозо-родакарборанах обнаружен редкий тип агостической CH3…Rh или Ме2CH…Rh связи, в которой участвует атом водорода метилъной или изопропилъной группы ациклического лиганда. Прямой реакцией [(//4-1,3-диен)21гС1] (диен = 3-метилпента-1,3-диен и 2,4-диметилпента-1,3-диен) с [К][7,8-(П2'-о-ксилилен)-ниг>о-7,8-С2В9Н10] получены первые (7г-аллил)-клозо-иридакарбораны, строение которых установлено по данным ЯМР спектроскопии. В ходе исследования химических свойств (%-аллил)-клозо-родакарборановых комплексов:
а) найдена необычная реакция сочетания л-аллильных лигандов в агостических (тг-аллил)-клозо-родакарборанах, приводящая в присутствии оснований к образованию комплексов с “открытым” //5-пентадиенильным лигандом;
б) в результате анти^син изомеризации л-аллильных лигандов в
агостических (тг-аллил)-клозо-родакарборанах получен ряд 16-электронных
комплексов Rh(III), стабилизация которых осуществляется путем
взаимодействия металла с ароматическим заместителем карборана, либо за счет
электронной плотности самого карборанового лиганда;
в) в ряду агостических (7г-аллил)-клозо-родакарборанов осуществлена
региоселективная реакция [3+2]-циклоприсоединения с участием монозаме-
щенных ацетиленов, приводящая к новым агостическим (//3-циклопентенил)-клозо-родакарборановым комплексам со связью С-H...Rh;
г) изучена реакция “кластеризации”, проходящая в исключительно мягких
условия при выдерживании агостических (7г-аллил)-^озо-родакарборанов в
растворе хлорированных углеводородов на воздухе; целевым продуктом реакции
является “кубаноподобный” металлакарборан [1,2-Ме2-3-(и-ОН)-3,1,2-клозо-
RhC2B9H9]4, в котором по данным РСА, ЯМР и ИК спектроскопии атомы металла
связаны мостиковыми ОН-группами;
д) в ряду агостических (7г-аллил)-клозо-родакарборанов найдены
каталитические системы, способные под действием син-газа в ск-СО2
эффективно гидроформилировать непредельные углеводороды до альдегидов с
высокой конверсией и региоселективностью. Важно, что каталитический
процесс протекает без участия фосфорсодержащих со-катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на XIV Международной конференции по химии бора «IMEBORON-14» (Niagara Falls, Canada, 2011), Международной конференции ICCOS-2012 (Москва, Россия, 2012), VI Европейской конференции по химии бора «EuroBоron-VI» (Radziejowice, Poland, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских и международных журналах и 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах и содержит 6 таблиц и 16 рисунков. Библиография включает 103 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программ Президиума РАН П-8.
Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами
В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса [1-5]. Например, некоторые клозо- и псевдоклозо-родакарбораны с циклическими лигандами т/3-циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов) [6]. В металлакарборановом катализе нашли применение и к -дифосфиновые карборансодержащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [7]. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.
Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами, в отличие от карбоциклических аналогов, изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (7г-аллил)-клоз0-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н…М, СН3…М или В-Н…М связей. Поэтому, цель данной работы состояла во внедрении в лабораторную практику новых, эффективных методов синтеза клозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами, которые формально принадлежат к электронодефицитным кластерам, а также в детальном исследовании их строения, внутримолекулярной динамики в растворах, возможных способов стабилизации металлических центров, химических и каталитических свойств.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН (зав. лаб. д.х.н., профессор И.Т. Чижевский) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программы Президиума РАН П-8.
Физико-химические исследования комплексов были проведены сотрудниками лабораторий физического профиля ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н., с.н.с. Ф.М. Долгушиным и к.х.н., н.с. А.Ф. Смольяковым (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. академик РАН И.Л. Еременко). Одномерные и двумерные спектры ЯМР получены к.х.н., н.с. И.А. Годовиковым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. А.С. Перегудов). ИК спектры зарегистрированы к.х.н., с.н.с. М.Г. Езерницкой и к.х.н., с.н.с. И.А. Гарбузовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б.В. Локшин). Анализ диастереомерных смесей методом ВЭЖХ проведен к.х.н., с.н.с. М.М. Ильиным (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф. В.А. Даванков). Элементный анализ полученных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А.Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. И. Т. Чижевскому и д.х.н. С. Е. Любимову, сотрудникам лаборатории №131 МКПМ ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. И.В. Писаревой, к.х.н., н.с. Е.В. Балагуровой, к.х.н., н.с. Д.И. Дьячихину, к.х.н., н.с. А.Ю Костюкович, инж.-иссл. А.П. Тюрину, а также коллегам А.К. Маиляну и И.В. Сандуленко за активное участие в обсуждении экспериментальных результатов. Автор также благодарит своих родителей за помощь и поддержку.
В литературном обзоре обсуждены методы синтеза и рассмотрены реакции металлакарборанов переходных металлов V-VIII групп с углеводородными ациклическими л-лигандами (олефины, ацетилены, аллильные лиганды). Названия карборановых и металлакарборановых кластеров основаны на правилах [8, 9], в некоторых спорных случаях приводятся названия, указанные в оригинальных публикациях.
Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля
Так, например, при обработке раствора комплекса 120 в CH2Cl2 интернальными ацетиленами RCCR (R = R = Me, R = R = Ph; R = Me, R = Ph) образуются /2-ацетиленовые комплексы [3-(?/2-RCCR )-3,3-(CO)2-3,1,2-KTZO30-RuC2B9H11] (126: R = R = Me, 127: R = R = Ph, 128: R = Me, R = Ph) соответственно (Схема 27).
По данным рентгеноструктурного исследования комплекса 128 [36] длины связей Rh-Cацетилен = 2.308 и 2,302 , СС 1.228 характерны для т/2 35 ацетиленовых комплексов. В спектре ЯМР 13С{1H} комплекса 128 присутствовует только один сигнал от СО-групп при 195.4 м.д., что может быть следствием свободного вращения координированной молекулы ацетилена. Интересно, что трифенилфосфин не замещает ацетиленовый лиганд в комплексе 126, а вступает в реакцию восстановительного присоединения с образованием цвиттер-ионного [3,3-(CO)2-3-{-С(Me)=C(Me)PPh3}-3,1,2-K7zo30-RuC2B9H11] (130). Аналогичным образом может быть легко осуществлено восстановление комплекса 126 до [18-краун-6][3,3-(CO)2-3-{а-транс-С(Me)-C(H)Me}-3,1,2-клозо-RuC2B9H11] (131) при использовании K[BH(CH(Me)(Et)] в диэтиловом эфире [34] (Схема 31).
В отличие от комплекса 120 трифенилфосфин-содержащий комплекс 121 реагирует с дизамещенными ацетиленами только в присутствии большого избытка последних. Например, реакция 121 с 10-кратным избытком 2-бутина в растворе СH2Cl2 (Схема 30) приводит к образованию неустойчивого т/2-ацетиленового комплекса [3-( 2-С2Ме2)-3-(CO)-3-(PPh3)-3,1,2- 03o-RuC2B9H11] (129) (контроль реакции осуществлялся методом ИК и ЯМР спектроскопии: появление сигнала max(CO) = 1989 см-1; ЯМР 31P{1H} - 42.6 м. д.). При удалении из реакционной среды избытка ацетилена комплекс разрушался [35].
В реакциях комплеков 120 и 121 с экстернальными ацетиленами, как и в случае молибденовых аналогов (стр. 19), образование /2-олефиновых металлакарборанов 132 и 133 является промежуточной стадией гидроборирования ацетиленов, однако в зависимости от природы лиганда L и заместителя при тройной связи происходит присоединение либо одной, либо нескольких молекул ацетилена с образованием соответствующих а:?/2-олефиновых продуктов [34, 35] (Схемы 32, 33).
Неустойчивый дианионный ферра(0)карборан [Ыа]2[3,3-(СО)2-3,1,2-клозо-FeC2B9Hn] (144) получен 2-х электронным восстановлением нейтрального трикарбонильного [3,3,3-(CO)3-3,1,2-K7zo30-FeC2B9H11] (143) нафталидом натрия в ТГФ. Являясь сильным нуклеофилом, 144 легко реагирует in situ с аллилхлоридами СН2=С(R)CH2Cl (R = H, Me). По мнению авторов, образующийся в ходе реакции промежуточный т -аллильный комплекс претерпевает т/1?/3 аллильную перегруппировку и в дальнейшем спонтанно или под действием ультрафиолетового облучения элиминирует одну из СО-групп с образованием монокарбонильных анионных /3-аллильных комплексов 145 или 146. Стоит отметить, что проведение данной реакции при облучении позволило повысить выход целевых продуктов. Строение комплекса 145 было доказано с привлечением спектроскопии ЯМР и РС А. В спектре ЯМР комплекса 145 присутствуют сигналы, характерные для аллильного лиганда: мультиплет метинового протона в области 3.96 м.д. и два дублета с 2.62 и 1.15 м.д., относящиеся к син- и шши-протонам аллильной группы соответственно. По данным РСА комплекс 146 состоит из двух неэквивалентных анионов, имеющих плоскость симметрии, проходящую через середину С-С связи, метиновый фрагмент аллильной группы и карбонильный лиганд, в одном из которых карбонильный лиганд немного выходит за эту плоскость.
Представители /2-олефиновых металлакарборанов в этой группе ограничены производными родия. Так, в работе [38] сообщалось, что при взаимодействии этилена с анионными комплексами [Et4N][3,3-(PPh3)2-3,1,2- 03o-RhC2B9H11] (147) или [K(18-/фйгун-6][2,2-(PPh3)2-2,1,7-к77030-RhC2B9H11] (148) были охарактеризованы неустойчивые продукты замещения одного из фосфиновых лигандов на этилен. Позднее [39] было опубликовано, что один из таких продуктов [Et4N][3-(PPh3)-3-(?/2-СН2=СН2)-3,1,2-K7Z030-RhC2B9H11] (149) может быть получен с хорошим выходом при пропускании этилена через разбавленный раствор ивестного гидридного комплекса [3,3-(PPh3)2-3-Н-3,1,2-K7Z030-RhC2B9H11] (150) в смеси ТГФ/EtOH в присутствии Et4NOH. Исходя из дикарбаундекаборатных солей [Cs][7,8-R,R-7,8-HMC)0-C2B9H10] [151: R = H, R = CH2=CH(CH)2; 152: R = R = CH2=CH(CH)2] и RhCl(PPh3)3 при кипячении реагентов в МеОН получают о-,/2-олефиновый комплекс [1,3-//-(?/2-3,4-CH2=CH(CH)2)-3-H-3-PPh3-3,1,2- 030-RhC2B9H10] (153) [40,41] и его циклический аналог [1,3-//-2,3-//-{1,2-//-(?/2-3,4-CH2CH2C(Me)=CHCH2CH2CH2)-3-H-3-PPh3-3,1,2-K7Z030-RhC2B9H9] (154) [42] соответственно (Схема 35). Структура обоих комплексов подтверждена методом РСА.
Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-аляия)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований
Спектр ЯМР 1Н комплекса 9 подтвердил, что циклооктеновый лиганд находится в координационной сфере металла; интегральная интенсивность сигналов двойной связи циклооктена по отношению к сигналам двойной свяи диенового лиганда составляет 1:2, что подтверждает равноценное соотношение этих лигандов в комплексе. Интересно, что химические сдвиги протонов двойной связи С8Н14-лиганда в комплексе 9 ( 5.5 м.д.) и двойной связи в свободном циклоолефине ( 5.8 м.д.) различаются незначительно, что говорит о его крайне слабой координации с атомом родия. Сигналы двойной связи координированного 2,3-диметилбутадиена в 9 наблюдаются в характерной для них области 8 2.21 м.д. и 0.24 м.д. (H-1,4 син и анти) (рис. 4). То же относится и к комплексу 8 с 2-метилбутадиеновым лигандом.
Далее было установлено, что оба комплекса 8 и 9 реагируют с 1а и 16 в бензоле при комнатной температуре с образованием (п-аллил)-клозо-родакарборанов 4а и 56/66 (смесь изомеров) соответственно. Строение комплексов 4а и 56/66 было установлено путем сравнения их спектров ЯМР 1Н со спектрами идентичных образцов, ранее полученных одностадийным методом. Отметим, что в реакцию с димером 9 вступают и стерически перегруженные анионные нидо-{C2B9}-карборановые соли, например, [K][7-CH3-8-Ph-7,8-нм()о-C2B9H9] (1г); в результате с 56 %-ным выходом получен л-аллильный комплекс [3-{(1-3-?/3)-C6H11}-1-CH3-2-Ph-3,1,2-K7Z030-RhC2B9H9] (10), представляющий собой смесь диастереомеров (10а,б), которую не удается разделить на индивидуальные изомеры методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Известно, что в моноанионных 7,8-дикарба-нис)0-ундекаборатных кластерах [K][7-R-8-R -7,8-HM()O-С2В9Н10] атом водорода, находящийся в эндо-положении над открытой {C2B3}-плоскостью нидо-карборана, проявляет кислый характер. Принимая это во внимание, а также литературные данные [55, 78], мы рассматриваем два возможных альтернативных пути образования агостических (7г-аллил)-клоз0-родакарборановых комплексов. Первый предполагает первоначальную атаку эндо-водородного атома на металлический центр 5-координационных димерных комплексов 8 или 9 с одновременным элиминированием циклооктенового лиганда и хлорида калия. Дальнейший переход терминального гидрида к одной из двойных связей ациклического rf-диенового лиганда приводит к образованию координационно ненасыщенной 12-электронной частицы [(7г-аллил)Rh(I)], которая, по-видимому, синхронно с образованием, металлирует по открытой грани дикарболлид-дианион [7-R-8-R 62 НМЭ0-C2B9Н9]2-, образующийся после элиминирования эндо-водородного атома и КCl из исходной 7,8-дикарба-нм()о-ундекаборатной K-соли. По этой схеме процесс металлирования является заключительной стадией формирования конечных продуктов - агостических (7г-аллил)-кт703о-родакарборанов.
Более реалистичный механизм образования агостических (п-аллил)-клозо-родакарборанов, с учетом имеющихся литературных данных [55, 78], представлен ниже. На начальной стадии реакции может происходить метатетический обмен между димерными комплексами типа 8 или 9 и К-солями 7,8-дикарба-нм()о-ундекаборатных моноанионов, [K][7-R-8-R -7,8-HM()O-С2В9Н10]. Это приводит к образованию ионной пары [7-R-8-R -//-Н-7,8-HM()o-С2В9Н9][?/4-диенRh(I)] (А), металлсодержащий катионный фрагмент которой, являясь электронно и координационно ненасыщенным, стабилизируется, образуя 16-электронный экзо-нидо-металлакарборан (Б), изображенной ниже на Схеме 3. Этот комплекс путем окислительного присоединения Rh(I) по связи В-Н переходит последовательно в диен-гидридный (В) и л-аллильный клозо-родакарборан (Г) - конечный продукт реакции. в Стоит отметить, что использование вышеупомянутой трехкомпонентной one-pot реакции (Схема 1) является, по-видимому, единственно возможным синтетическим методом для -аллильных комлексов родия За,б и 7а,б, поскольку в случае 3-метилпента-1,3-диена и 2,4-диметилпента-1,3-диена смешанно-лигандные //-хлоридные родиевые димеры выделить в чистом виде не удается.
Для получения (;г-аллил)-кл030-иридакарборанов на основе ациклических диенов мы воспользовались прямой реакцией 7,8-дикарба-нм()о-ундекаборатнов 1а,б с бис-диеновыми моноядерными комплексами иридия [(т/4-1,3-диен)2IrCl] (10: диен = 3-метилпента-1,3-диен, 11: диен = 2,4-диметилпента-1,3-диен). Взаимодействие комплексов 10 или 11 с К -солью ншо-карборана 1а в бензоле при 22 С не привело к образованию стабильных л-аллильных продуктов. Вместо этого из реакции комплекса 11 с 1а с 15%-ным выходом неожиданно был выделен 18-электронный /5-пентадиенильный клозо-иридакарборан с симметричным (1-5-?/5)-2,4-диметилпентадиенильным лигандом, [3-{(1-5-т/5)-2,4-(Me)2C5H5}-1,2-Ме2-3,1,2-клозо-RhC2B9H9] (12). Его строение было установлено с помощью РСА (рис. 5) и подтверждено данными спектров ЯМР 1Н и 13С{1H}. По данным РСА 2,4-диметилпентадиенильный лиганд в комплексе с пятью кумулированными связями в узком интервале 1.424(4) - 1.429(4) симметрично коодинирован с атомом иридия по /5-типу, и его “открытая” часть располагается строго над незамещенной областью /5-пентагональной плоскости карборана.
Комплексы [(т/4-диен)21гС1] (10, диен = З-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза
Исследования каталитической активности некоторых агостических клозо-родакарборанов с ациклическими -аллильными лигандами, в частности 3а и 4в, показали, что они под действием синтез-газа в ск-СО2 могут эффективно гидроформилировать непредельные углеводороды до альдегидов с высокой конверсией и региоселективностью (Схема 15). Важно подчеркнуть, что каталитический процесс протекает без участия фосфорсодержащих лигандов (фосфитов или фосфинов), которые обычно используются в таком процессе. Хотя каталитическое гидроформилирование алкенов без участия фосфорсодержащих лигандов известно [94], однако успешное использование -аллильных металлакарборановых прекатализаторов в реакции гидроформилирования были проведено нами впервые. Полученные данные по гидроформилированию замещенных стиролов, а также некоторых других непредельных соединений в ск-СО2, приведены в Таблице 6.
Схема 15 и Таблица 6. Конверсия и региоселективность реакции гидроформилирования алкенов в условиях катализа комплексами 3а и 4в.
На основании этих данных можно сделать вывод, что (ті-аллил)-клозо-родакарборановые комплексы являются достаточно перспективными системами для дальнейшего исследования в качестве новых металлакарборановых катализаторов.
Изучение каталитической активности других (п-аллил)-клозо-родакарборановых систем в реакции региоселективного гидроформилирования алкенов, а также выяснение роли карборанового лиганда в каталитическом процессе, в том числ е сравнение с соответствующими Ср -производными и (71 аллил)-ку70зо-родакарборанами в присутствии фосфорсодержащих со-катализаторов, проводится в нашей лаборатории в настоящее время и не вкючено в данную работу. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Все реакции проводились в атмосфере аргона с использованием техники Шленка. Растворители перед использованием перегонялись в инертной атмосфере над соответствующими осушителями [95, 96]. Для хроматографической очистки продуктов использовались колонки (12-15 см длинной и 1.8-2.6 см в диаметре), наполненные силикагелем (Acros, 0.035-0.070 мм, 60 ). Анализ энантиомерной смеси комплекса 28 проводился методом ВЭЖХ с использованием колонки Chiralcel OD [2504.6 мм, 20 С, УФ-детектирование (254 нм), элюент гексан/изо-пропанол = 9/1].
Спектры ЯМР регистрировались на спектрометрах «Bruker AMX-400» на частотах 400.13 МГц (1H), 128.33 МГц (11B), 100.61 МГц (13C) и «Bruker Avance-600» на частотах 600.08 МГц (1H), 192.57 МГц (11B), 150.89 МГц (13C). Химические сдвиги протонов, атомов углерода и бора даны относительно стандартов Me4Si (1H и 13С ЯМР) и BF3#OEt2 (11B ЯМР). ИК спектры записаны на спектрометре Nicolet Magna-750 в таблетках KBr или в виде суспензии в нуйоле (для комплексов 26, 30). Элементный состав полученных соединений проводился в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.
Автор выражает благодарность сотрудникам аналитических лабораторий ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. Ф.М. Долгушину, к.х.н., н.с. А.Ф. Смольякову, к.х.н., н.с. И.А. Годовикову, к.х.н., с.н.с. М.Г. Езерницкой, к.х.н., с.н.с. И.А. Гарбузовой, к.х.н., с.н.с. М.М. Ильину, к.х.н., с.н.с. А.Г. Буяновской за проведенные исследования. 3.1 Синтез исходных соединений.
Используемые в работе металлоорганические реагенты [( -C8H14)2RhCl]2 (2) [97], [(/2-C8H14)2IrCl]2 (31) [98], а также К-соли нидо-карборанов - [K][7-R-8-R -7,8-HM()O-C2B9H10] (la, R = R =СН3 [99]; lr, R = Me, R =Ph [99]; їв, R, R = ju-(СН2)3 [100]) получены по известным в литературе методам. Карборан [1,2-//-(о/?/770-ксилилен)-1,2-к7703о-C2B10H10] [101] деградировали до К-соли (16, R, R = о/шо-ксилилен) по методике [99].
Димерные комплексы [(J/ -ЦИКЛООКТеНДТ/ -диен)КпС1]2 (о, диен = 2-метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза.
Димерные комплексы 8 и 9 получены по модифицированной методике [102]. К суспензии комплекса 2 (72 мг, 0.1 ммоль) в 6 мл н-гексана добавляли по каплям при перемешивании изопрен (30 мкл, 0.3 ммоль) или 2,3-диметилбута-1,3-диен (34 мкл, 0.3 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре, фильтровали, и маточный раствор выдерживали 12 часов при -78 C. Образующийся кристаллический осадок 8 или 9 отделяли и высушивали в вакууме. Для получения монокристаллов комплекса 9, пригодных для исследования методом РСА, его повторно перекристаллизовывали из хлористого метилена при -20 C.
