Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия металлакарборанов переходных металлов представляет собой особый раздел металлоорганической химии. Помимо уникального кластерного строения, металлакарбораны обладают специфическим электронным строением, образуя соединения с высокими степенями окисления металлов или стабильные электронодефицитные комплексы, часто не имеющие аналогов в химии МОС. Хорошо известно, что комплексы этого типа, в особенности металлакарбораны платиновой группы, проявляют высокую каталитическую активность во многих органических реакциях. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, реакционной способности и каталитической активности металлакарборанов в целом представляет несомненный интерес, как для теоретической, так и для прикладной металлоорганической химии и металлакарборанового катализа.
В химии металлакарборанов переходных металлов электронодефицитные комплексы с 16-электронной конфигурацией металла известны, хотя и изучены в значительно меньшей степени по сравнению с 18-электронными соединениями. Поэтому исследование, направленное на развитие химии таких комплексов является, несомненно, актуальным. В этой связи, клозо- и псеедоклозо-металлакарбораны родия и иридия с лабильным г)3-циклооктенильным лигандом, способным стабилизировать 16-электронные комплексы за счет образования слабой агостической С-Н...М связи, казались наиболее перспективными объектами для исследования. Учитывая формальную принадлежность таких комплексов к электрононепасыщеиным соединениям, важным представлялось исследовать не только их строение и химические свойства, но и каталитическую активность в гомогенном катализе.
До настоящего времени вопросы, связанные с механизмом стабилизации электронодефицитных металлических центров в металлакарборановых кластерах, глубоко не затрагивались. Для объяснения их стабильности обычно прибегали к классическим для химии МОС представлениям об агостическом С-Н...М взаимодействии. Возможность альтернативных путей стабилизации металлических центров в таких кластерах практически не рассматривалась. Поэтому для корректной интерпретации геометрических особенностей, а также реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов клозо и псевдоклозо
строения было необходимо проведение более детального исследования других возможных способов стабилизации таких комплексов с использованием современных химических, физических, спектральных и расчетных методов. В частности, при разработке этой темы оказалось интересным нахождение альтернативного, чисто электронного способа стабилизации, отличного от агостического, а также обнаружение реакций, приводящих к стабилизации электронодефицитных моноядерных комплексов за счет кластерообразования.
Цель работы. Осуществить синтез 16- и 18-электронных (в качестве элементов сравнения) рода- и иридакарборанов клозо и псевдоклозо строения с к-лигандами r|3-CsH13 и n'-CsMes. Изучить их строение, механизм образования, химические свойства и динамическое поведение в растворе, используя, где это необходимо, обменную EXSY-спектроскопию. Исследовать возможные способы стабилизации электронодефицитных комплексов с применением современных методов: РСА, ЯМР и квантовохимических расчетов. Изучить каталитические свойства комплексов и возможность использования металлакарборанов с п3-С8Ніз (циклооктенильным) лигандом в качестве каталитически активных in situ прекурсоров в асимметрических реакциях гидрирования активированных олефинов.
Научная новизна и практическая ценность работы. В соответствии с разработанным в лаборатории МКПМ общим методом, основанным на реакции димерных ц-галоидных комплексов типа [(г)4-диен)МС1]2 с К+-солями нидо-дикарбаундекаборатных анионов [7,8-Я2-7,8-нмЭо-С2В9Ню]" в смеси бензол/этанол в настоящей работе осуществлен синтез 16-электронных родакарборанов и иридакарборанов клозо и псевдоклозо строения, [3-(л -СвН^-ІД-ІІг-З.ІД-МСгВдНд] (М = Rh, Ir; диен в исходном реагенте - 1,5-COD). С использованием дейтериевой метки исследован механизм образования родакарборанов с п3-циклооктенильным лигандом. Изучено строение синтезированных клозо и псевдоклозо комплексов родия и иридия в твердом состоянии (РСА) и растворе (ЯМР). С использованием обменной 2D спектроскопии ['Н-'Щ-EXSY надежно установлено наличие или отсутствие агостического C-Н...М взаимодействия в электронодефицитных клозо- и псеес)окя<мо-(ї)3-С8Ніз)родакарборанах, что позволило сделать вывод об их истинном электронном строении. С целью установления механизма стабилизации проведено сравнение геометрических параметров (метод РСА) родственных 16- и 18-электронных родакарборанов соответственно с T|3-CgHi3 и с т\$-С$Ме; лигандами;
получены также сравнительные расчетные (DFT) данные по электронной плотности в кластерах, интерпретированные в рамках теории Р. Бейдера. На основании полученных данных предложен "неагостический" способ стабилизации электронодефицитных (16-электронных) псевдоклозо комплексов металлов М(Ш): стабилизация здесь достигается путем разрыва кластерной С-С связи и подачи высвобождающейся электронной плотности на электронодефицитный атом металла. Для получения 18-электронных комплексов родия с if-CsMes лигандом [3-(Tis-C5Me5)-l,2-R2-3,l,2-RhC2B9H9], используемых в работе в качестве элементов сравнения, разработан новый высокоэффективный метод синтеза и исследован механизм их образования с выделением и установлением строения (РСА) ионных интермедиатов [(п5-С5Ме5)2ВД2(Ц-С1)з]+[7,8-ІІ2-7,8-«идо-С2В9Н]о]'. При исследовании реакционной способности синтезированных рода- и иридакарборанов обнаружен ряд принципиально новых реакций, приводящих к рода- и иридакарборановым полиядерным кластерам с числом вершин 12 и 13.
По реакции лигандного обмена клозо- и псевдоклозо-(г\3-СцНи)додакар-боранов с хиральным амидофосфитом (S)-PipPhos [(Л)-1-(динафто[2,1-а^.Г,2'-{][1,3,2]диоксафосфепин-4-ил)пиперидин] получены каталитически активные in situ прекурсоры, позволившие в мягких условиях и с высокой энантиоселективностыо (ее до 99.5-99.7%) и конверсией (95-100 %) осуществить асимметрическое гидрирование активированных алкенов (енамидов).
Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных докладов на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А. Н. Несмеянова) (Москва, 2009 г.) и на V Европейской конференции по химии бора «EUROBORON-5» (Edinburgh, Scotland, 2010). Работа была представлена и отмечена I премией на конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН в 2010 г. и дважды получала "гран-при" на молодежной конференции-конкурсе ИНЭОС РАН "Веснянка" (2006 и 2009 гг).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 4 статьи в международных журналах и 2 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов
и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 4 таблицы и 24 рисунка. Библиография включает 102 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН под руководством доктора химических наук, профессора И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32172-а, 09-03-00211-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № П-18).
