Введение к работе
Широкое распространение комплексов переходных металлов как катализаторов органических реакций предопределяет интерес исследователей к синтезу новых производных трехвалентного фосфора, развитию методов их получения, изучения строения и химического поведения. Вместе с тем, основная масса известных комплексов переходных металлов содержит в качестве лигандов разнообразные третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексообразующие свойства лигандов, содержащих одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, наличие которых обеспечивает легкость лигандного обмена с одной стороны и возможность дополнительной координации с атомом металла с другой, что существенно расширяет область их применения. В связи с этим следует упомянуть явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века и трансформировавшееся в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров, металлоорганических ион-радикальных соединений и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными радикалами, что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации обменных взаимодействий апробирован
широкий ряд лигандов таких как О ", ОН", CN", N3~, RCOO", С204 и многих других. Значительно меньше изучены молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные магнитные свойства вследствие различия в электроотрицательности атома фосфора (серы) и кислорода или азота.
В связи с этим, представляют значительный интерес производные трехвалентного фосфора, содержащие P-S- или Р-Р-фрагмент, как потенциальные субстраты для конструирования полиядерных комплексов с P-S (Р-Р) спейсером между атомами металлов, поскольку наличие дополнительных p(7i)-d(7i)-взаимодействий между атомом металла и фосфора с одной стороны и р(л:)-р(л:)-взаимодействий между атомами фосфора и (или) серы является предпосылкой для реализации эффективных обменных электронных взаимодействий между неспаренными электронами атомов металлов, и, следовательно, создания эффективных молекулярных магнетиков.
Из многообразия известных к настоящему времени систем, содержащих фрагмент Р-Э (Э = S, Р), особый интерес представляют тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора, характеризующиеся значительной термической стабильностью и высокой реакционной способностью. При этом наличие в молекуле двух атомов с разным электронным окружением предопределяет возможность реализации разнообразных структурных мотивов в их комплексах с переходными металлами.
Другой группой перспективных лигандов являются полифосфиды щелочных металлов - изолобальные аналоги тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. При этом наличие атомов фосфора в разном электронном состоянии предопределяет возможность связывания с атомом металла как по п-типу за счет неподеленных пар фосфора, так и по а-типу вследствие наличия заряда на атоме фосфора.
Целью настоящей работы является разработка методов синтеза, изучение строения, реакционной способности и комплексообразующих свойств новых производных трехвалентного фосфора, содержащих Р-Р- или P-S-фрагмент, как основа создания новых молекулярных магнетиков.
Научная новизна
Разработан общий метод получения тритиофосфитов, содержащих металлоорганический (ферроценильный, цимантренильный) фрагмент на основе взаимодействия соответствующих металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. Показано, что в отличие от органических тиоэфиров кислот Р(Ш) трицимантренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и транс- расположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленнои пары фосфора, что обуславливает его химическую инертность.
Показано, что взаимодействие полусэндвичевых карбонильных комплексов хрома и марганца с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит с образованием новых фосфорсеросодержащих комплексов хрома и марганца со связью фосфор-металл. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром. Установлено, что в реакциях цимантрена с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора наряду с образованием фосфорсеросодержащих комплексов с координацией марганца по атому фосфора имеет место образование серодержащих парамагнитных комплексов марганца вследствие дополнительного участия в координации с атомом марганца атома серы с последующим разрывом связи фосфор-сера.
Разработан ряд новых методов селективного получения полифосфидов щелочных металлов. Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется 3,3'-бис[трицикло[2.2.1.02'6]гептафосфид]-5,5',7,7'-тетранатрий Na4Pi4- Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.0 ' ]гептафосфина Р7Н3 бутиллитием приводит к полифосфидам лития с преобладанием октацикло[7.7.0.02'6.03'8.05'7.010Д4.011Д6.013Д5]гексадекафосфида-4,12-дилития Li2P16. Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 -приводит к образованию с высоким выходом чистого раствора пентафосфациклопентадиенида натрия NaP5 и осадка, состоящего из гептафосфида тринатрия Na3P7-
Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности
гептафосфида тринатрия №зР? по отношению к алкилтозилатам, в результате
которого установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно
зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех
эквивалентов алкилтозилатов с гептафосфидом тринатрия приводит к образованию
смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7-
триалкилтрицикло[2.2.1.0 ' ]гептафосфина Яз?7- При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.0 ' ]гептафосфида R2P7Na. Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия Na3P7 с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6-
Проведено комплексное исследование реакционной способности пентафосфациклопентадиенида натрия NaP5 по отношению к полусэндвичевым комплексам железа. Показано, что образование пентафосфаферроценов имеет место только в случае полусэндвичевых комплексов железа, содержащих в циклопентадиенильном кольце по меньшей мере четыре метильных или две трет-бутильных(триметилсилильных) группы. Установлено, что введение в реакцию с пентафосфациклопентадиенидом натрия NaPs избытка полусэндвичевых комплексов железа приводит к образованию трехпалубных открытоцепных тетрафосфабутадиеновых комплексов железа.
На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия №зР? и пентафосфациклопентадиенида натрия NaPs с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. Разработан новый способ получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, основанный на реакции полифосфидов натрия с бромидом трифенилциклопропенилфосфония, характеризующийся высоким выходом целевого продукта.
Проведено исследование реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов. Показано, что димеризация С-Н-дифосфола, образовавшегося при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гексафенилтрицикло[5.3.0.0 ' ]дека-3,9-диену. В то же время, 1-алкил-1,2-дифосфолы проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения и отличаются высокой термической стабильностью.
Показано, что карбонилы марганца и рения образуют два типа комплексов, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд с разным типом координации - моноядерные с терминальным г| -типом координации и биядерные с мостиковым \х.Ц ,г\ -типом координации лиганда с металлом, являющиеся продуктами термодинамического и кинетического контроля реакции соответственно.
На примере биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенильных производных марганца (I), показано наличие существенного перераспределения электронной плотности в комплексах, приводящее к реализации антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов марганца (II).
Положения, выносимые на защиту:
Синтез, структура и химические свойства тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы.
Способ синтеза пентафосфациклопентадиенида натрия NaP5 и гептафосфида тринатрия Na3P7-
Новый способ получения алкилпроизводных гептафосфида.
Новый метод получения 3,4,5-трифенил- 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.
Синтез и структура продуктов реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов.
Синтез, структура и магнитные свойства биядерных комплексов марганца, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд.
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов: №зР7, Na4Pi4, Li2Pi6, NaPs - интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические
производные фосфора. Найден способ получения тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы. Предложен новый способ получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия - нового лиганда в металлоорганической химии. Разработан способ получения гомобиядерных комплексов марганца, проявляющих магнитные свойства.
Объем и структура диссертации.
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/i/4435/445787.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV) Харитонов Дмитрий Иванович")
