Содержание к диссертации
Введение
1. Металлакарбораны переходных металлов с п- координированными ациклическими углеводородными лиг андами (литературный обзор) 6
1.1. Металлакарборановые комплексы металлов V группы 6
1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы 7
1.2.1 Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами 7
1.2.2 Металлакарбораны с ?/3-аллильными и ?/4-диеновыми лигандами 22
1.3. Металлакарборановые комплексы металлов VII группы 31
1.4. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы железа 33
1.5. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы кобальта 38
1.6. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля 41
1.7. Металлакарборановые комлексы лантаноидов 51
2. Синтез, свойства, способы стабилизации металлакарборалов родия и иридия с ациклическими п-аллильными лигандами (обсуждение результатов) 53
2.1. Синтез, механизм образования и строение клозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами 53
2.2. Реакционная способность (7г-аллил)-кт703о-родакарборановых комплексов. 66
2.2.1. Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-аляия)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований 66
2.2.2. Анти-син изомеризация аллильных лигандов в (ті-аляия)-клозо-родакарборанах 75
2.2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (71-аяяия)-клозо-
родакарборанов с участием монозамещенных ацетиленов 81
2.2.4. Реакция “кластеризации” (7г-аллил)-кт703о-родакарборанов с
образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(//-ОН)-ЗД,2-кж>зо-
2.3. (7г-Аллил)-кУ7О30-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов гидроформилирования непредельных углеводородов 95
3. Экспериментальная часть 97
3.1 Синтез исходных соединений 98
3.1.1. Димерные комплексы [(7/2-циклооктен)(?/4-диен)ШіС1]2 (8, диен = 2- метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза 98
3.1.2. Комплексы [(т/4-диен)21гС1] (10, диен = З-метилпентадиен-1,3; 11, диен =
2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза 99
3.2. Синтез (7г-аллил)-кж>30-родакарборанов. Общий one-pot метод 100
3.3. Синтез клозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод 107
3.4. Линейная конденсация аллильных лигандов в (т1-аляия)-клозо-
родакарборанах в присутствии оснований. Общий метод синтеза 109
3.5. Исследование анти-син изомеризации в (7г-аллил)-кт703о-родакарборанах.112
3.6. Синтез (7г-циклопентенил)-кл0зо-родакарборановых комплексов. Общий
метод 115
3.7. Реакция “кластеризации” (7г-аллил)-кж>зо-родакарборанов 121
3.8. Региоселективное гидроформилирование алкенов в присутствии (л-аллил)-клозо-родакарборановых катализаторов 121
Литература
- Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами
- Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля
- Анти-син изомеризация аллильных лигандов в (ті-аляия)-клозо-родакарборанах
- Синтез клозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса. Например, некоторые клозо- и псевдоклозо-родакарбораны с циклическими лигандами 3-циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов). В металлакарборановом катализе нашли применение и k2-дифосфиновые карборансодержащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.
Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими p-аллильными лигандами в отличие от карбоциклических аналогов изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (p-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н…М, СН3…М или В-Н…М связей.
Цель работы. Внедрить в лабораторную практику новые эффективные методы синтеза клозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими p-аллильными лигандами, которые формально принадлежали бы к электронодефицитным кластерам. Изучить их строение, динамическое поведение в растворах, возможные способы стабилизации металлических центров, некоторые химические и каталитические свойства.
Научная новизна и практическая ценность работы. На основе трехкомпонентной реакции между 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатными анионами [K][7-R-8-R-7,8-нидо-С2В9Н10] и тетракис-циклооктеновым комплексом родия [(2-C8H14)4Rh2(-Cl)2] в присутствии алифатических 1,3-диенов разработан одностадийный лиганднообменный метод синтеза (p-аллил)-клозо-родакарборанов [3-(3-аллил)-1,2-R,R'-3,1,2-клозо-RhC2B9H9] (R, R = Alk, цикло-Alk, ArAlk) и исследован механизм их образования с установлением методом РСА строения интермедиатов. В (p-аллил)-клозо-родакарборанах обнаружен редкий тип агостической CH3…Rh или Ме2CH…Rh связи, в которой участвует атом водорода метильной или изопропильной группы ациклического лиганда. Прямой реакцией [(4-1,3-диен)2IrCl] (диен = 3-метилпента-1,3-диен и 2,4-диметилпента-1,3-диен) с [K][7,8-(1',2'-о-ксилилен)-нидо-7,8-С2В9Н10] получены первые (p-аллил)-клозо-иридакарбораны, строение которых установлено по данным ЯМР спектроскопии. В ходе исследования химических свойств (p-аллил)-клозо-родакарборановых комплексов:
а) найдена необычная реакция сочетания p-аллильных лигандов в агостических (p-аллил)-клозо-родакарборанах, приводящая в присутствии оснований к образованию комплексов с “открытым” 5-пентадиенильным лигандом;
б) в результате антисин изомеризации p-аллильных лигандов в агостических (p-аллил)-клозо-родакарборанах получен ряд 16-электронных комплексов Rh(III), стабилизация которых осуществляется путем взаимодействия металла с ароматическим заместителем карборана, либо за счет электронной плотности самого карборанового лиганда;
в) в ряду агостических (p-аллил)-клозо-родакарборанов осуществлена региоселективная реакция [3+2]-циклоприсоединения с участием монозаме-щенных ацетиленов, приводящая к новым агостическим (3-циклопентенил)-клозо-родакарборановым комплексам со связью С-H...Rh;
г) изучена реакция “кластеризации”, проходящая в исключительно мягких условия при выдерживании агостических (p-аллил)-клозо-родакарборанов в растворе хлорированных углеводородов на воздухе; целевым продуктом реакции является “кубаноподобный” металлакарборан [1,2-Ме2-3-(-OH)-3,1,2-клозо-RhC2B9H9]4, в котором по данным РСА, ЯМР и ИК спектроскопии атомы металла связаны мостиковыми ОН-группами;
д) в ряду агостических (p-аллил)-клозо-родакарборанов найдены каталитические системы, способные под действием син-газа в ск-СО2 эффективно гидроформилировать непредельные углеводороды до альдегидов с высокой конверсией и региоселективностью. Важно, что каталитический процесс протекает без участия фосфорсодержащих со-катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на XIV Международной конференции по химии бора «IMEBORON-14» (Niagara Falls, Canada, 2011), Международной конференции ICCOS-2012 (Москва, Россия, 2012), VI Европейской конференции по химии бора «EuroBоron-VI» (Radziejowice, Poland, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских и международных журналах и 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах и содержит 6 таблиц и 16 рисунков. Библиография включает 103 ссылки.
Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программ Президиума РАН П-8.
Металлакарбораны с ?/2-олефиновыми и ?/2-ацетиленовыми лигандами
Если атака нуклеофилом происходит по 6 в экзо-конформации, то образуется стерически менее затрудненный изомер А, вращение олефинового лиганда по двойной связи, как и взаимодействие нуклеофила с эндо-конформером, приводит к стерически более затрудненному изомеру Б. Увеличение объема заместителя при двойной связи смещает равновесие в сторону изомера А (в случае 9, содержащего объемный трифенилфосфиновый заместитель, содержание этого изомера составляет более 90%). Необходимо отметить, что, несмотря на лабильность алкенового лиганда, комплексы 7-9 являются стабильными, что обусловлено высокой электроноакцепторной способностью нитрозильного лиганда.
Металлакарбораны с л-ацетиленовыми лигандами часто являются нестабильными вследствие высокой реакционной способности координированной тройной связи. Наиболее устойчивыми оказываются комплексы с интернальными алкинами, они получены для широкого круга металлов и включают низшие и высшие клозо-металлакарбораны, а также олигоядерные комплексы. Металлакарбораны, содержащие экстернальный алкиновый лиганд, менее стабильны и в литературе встречаются редко.
Основные работы по синтезу и исследованию химических свойств ацетиленовых металлакарборанов VI группы опубликованы Стоуном и сотрудниками. Для их синтеза авторами использованы реакции свободных алкинов с металлакарборанами, содержащими лабильные лиганды (карбонилы, галогениды, аддукты с ТГФ), а также алкилидиновые и /3-аллильные комплексы.
Замещение карбонильных лигандов на ацетилены было одним из первых предложенных способов получения моно- и бис-ацетиленовых металлакарборанов VI группы [12]. Действием на [Tl]2[3,3,3-(CO)3-1,2-(CH3)2-3,1,2-клозо-MoC2B9H9] (10) двух эквивалентов AgBF4 при -78 С в присутствии 2-бутина получен [3,3-( 2-C2Me2)2-3-(CO)-1,2-(CH3)2-3,1,2- 030-MoC2B9H9] (11)
В качестве промежуточного продукта реакции авторами [12] указан 16-электронный комплекс [3,3,3-(CO)3-1,2-(CH3)2-3,1,2-K7zo30-MoC2B9H9], который далее реагирует с 2-бутином с образованем конечного продукта.
Тетракарбонильные анионные моноуглеродные металлакарбораны [PPN][2,2,2,2-(CO)4-2,1-KTZO3O-МCB10H11] (12: M = Mo [13], 13: M = W [14]) вступают в реакцию с ацетиленами без какой-либо предварительной активации. Оказалось, однако, что лишь две CO-группы в исходных соединениях способны замещаться на ацетилены с образованием комплексов [2-(?/2-C2Me2)-2,2-(CO)2-2,1-клозо-MoCB10H11] (14: R = But, R = H; 16: R = Ph, R = H; 17: R = R = Ph) и [2-(rj2-C2Me2)-2,2-(CO)2-2,1-K7zo30-WCB10H11] (15: R = tBu, R = H), соответственно (Cхема 5).
В работе [14] обнаружено, что в присутствии сильной кислоты Льюиса CF3SO3Me в анионном комплексе 15 происходит нуклеофильное замещение одного из гидрид-ионов в карборановом лиганде на молекулу растворителя ЕігО, которая в конечном продукте [2-(?/2-HC=CBut-2,2-(CO)2-8-(OEt2)-2,l-K7zo30-МоСВюНц] (18) играет роль заряд-компенсирующего заместителя (Схема 6). Наличие диэтилоксильного заместителя было доказано по отсутствию константы спин-спинового взаимодействия \/(В-Н) у одного из сигналов бора, находящегося в слабопольной (8 -+20.3 м. д.) области спектра ЯМР 11В{1Н}, тогда как сигналы остальных атомов бора карборанового лиганда проявляются в виде дублетов с \/(В-Н) 100 Гц в области 8 -Стоит отметить, что координированные молекулы ацетиленов в комплексах 20 и 21 по-разному проявляются в спектрах ЯМР 13С{1H}. Так, в комплексах 21а,б, где два ацетиленовых лиганда в сумме донируют атому вольфрама шесть электронов, атомы углерода тройной связи резонируют при = 154.0 м. д. (CtBu) и 152.5-166.9 м. д. (CH), однако, в комплексе 20 с формально 4-х электронодонорным ацетиленовым лигандом наблюдается слабопольный сдвиг ацетиленовых атомов углерода в область с = 208.9 м. д. (CtBu) и 188.5 м. д. (CH). Вольфрамакарбораны, содержащие 2-х электронные ацетилены в качестве лигандов, обычно нестабильны в растворах и определить химический сдвиг сигналов углеродных атомов таких лигандов методом ЯМР 13С{1H} ранее не удавалось [16].
Из смеси [2,2-(CO)2-2-(I)-11-(СH2C6H4CH3-4)-1,8-(CH3)2-2,1,8-к770зо WC2B9H8] (22) и дизамещенных ацетиленов в присутсвии AgBF4 также получены моноацетиленовые комплексы [2-(7/2-RCСR )-2,2-(CO)2-1,8-(CH3)2-11 (СH2C6H4CH3-4)-2,1,8-клоз0-WC2B9H8] (23: R = R = Ph, 24: R = Me, R = Ph) [17] (Cхема 8). Схема 8. Выделение продуктов реакции проводили c помощью хроматографии на Al2O3 с последующей перекристаллизацией комплексов из н-гексана при -20 С. Исследование РСА комплекса 24 показало, что ацетиленовый лиганд т/2-координован с металлом: длина связей W-ацетилен 2.083(5) и 2.047(5) , расстояние между четвертичными атомами углерода составляет 1.314(5) , заместители в ацетилене отклонены от атома металла [углы, образованные атомами тройной связи и одним из заместителей, составляют 139.1(5) для СH3 и 141.0(5) для Ph].
В реакции аллилбромида с моноуглеродным цвиттер-ионным комплексом [Li]2[1-(Me3N)-2,2,2-(CO)3-2,1-K7zo30-MoCB10H10] (26), полученным in situ из [Li]2[7-(Me3N)-7-HM()o-CB10H10] и [Mo(CO)3(NCMe)3] (25), неожиданно образовался моноанион [PPN][3-(NMe3)-2,2,2-(CO)3-2(Br)-2,1-K7zo3o-MoCB10H10] (27), в котором N(Me)3-фрагмент мигрировал от атома углерода к атому В(3) карборанового лиганда [18]. По мнению авторов, причиной миграции заместителя является разрыв связи В(3)-Н под действием аллилбромида, в результате чего у атома бора появилась вакантная орбиталь, на которую далее и перешел фрагмент N(Me)3. В дальнейшем из комплекса 27 и (/72/?е/т2-бутил)ацетилена по аналогии с ранее разработанным методом (см. Схему 7) получен ацетиленовый зарядкомпенсированный комплекс [3-(NMe3)-2,2-(CO)2-2(?/2-HCСBut)-2,1-/ -лозо-MoCB10H10] (28) (Схема 9).
Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля
В ИК спектре 13-вершинного комплекса [PPN][110] положение полос max(CO) = 1947 и 1877 см-1 отличается от аналогичных 12-вершинных комплексов молибдена на основе {С2B9}-лиганда, где они имеет более низкую частоту колебаний, max(CO) = 1920 и 1830 см-1. Этот факт был объяснен меньшей донорной способностью -координированного {С2B10}-лиганда. На основании спектроскопии ЯМР было установлено, что полученные 13-вершинные комплексы [PPN][110] и 111 проявляют характерное для кластеров {MC2B10} динамическое поведение в растворе, происходящее по механизму ромб-квадрат-ромб (DSD-механизм). Указанный процесс обратимой изомеризации карборанового остова приводит к появлению только одного сигнала метильных групп карборана в спектрах ЯМР 1Н (уширенный синглет при 2.04 м.д. для комплека [PPN][110] и 2.24 м.д. для комплекса 111), несмотря на асимметричность структур этих комплексов. Замедлить динамический процесс не удалось даже при низких температурах (190 К).
Более подробно динамические процессы в 13-вершинных /3-аллильных молибдакарборанах, проходящие по DSD-механизму, изучались Велчем и сотрудниками [31] на примере анионных комплексов [BnNMe3][110] и [Ph3PMe][110]. При комнатной температуре в спектре ЯМР 1Н комплекса [BnNMe3][110] наблюдался только один сигнал от кластерных CH групп при 3.40 м.д. В низкотемпературном спектре, снятом при 183 К, сигналы СН групп становятся неэквивалентными ( 4.95 м.д. и 1.72 м.д.) вследствие торможения динамического процесса изомеризации.
Ранее было показано, что /3-аллильные комплексы молибдена и вольфрама являются важными прекурсорами для получения других карборановых комплексов (см., например, схемы 12, 14, 15). Так, при протонировании HBF4Et2O комплекса [NEt4][3-(?/3-C3H5)2-3,3-(CO)2-3,1,2-K7zo30-MoC2B9H11] (45) в присутсвии бутадиена-1,3 был получен /4-бутадиеновый молибдакарборан [3-(?/4-C4H6)-3,3-(CO)2-3,1,2-кл030-MoC2B9H11] (112) [12], единственный пример диен-содержащих комплексов VI группы металлов. Строение 112 было установлено с помощью спектра ИК по наличию полос max(CO) = 2037 и 1987 см-1, а также характерному для rf-диеновых систем набору сигналов в спектре ЯМР 1Н: от двух метиновых протонов в области 3.77 м.д. и сигналов от анти- и син-протонов метиленовых групп с 2.22 и 3.77 м.д. соответственно.
При изучении механизма образования комплекса 116 было установлено, что под действием Me3NO на 114 происходит элиминирование карбонильного лиганда и образование диацетиленового комплекса [1,2-(//-NHBu)-2,2-(7/2-HCСBut)2-2-(CO)-2,1 -клозо-ReCB10H10] (118) (Схема 28). Гидроборирование ц -координированного ацетиленового лиганда приводит к а:?/2-винильному производному [1,2-(//-NHBut)-3,2-{/77/? 2HC-o-:?/2-C(H)=C(But)H}-2-(?/2-HCСBut)-2-(CO)-2,1-K7zo30-ReCB10H9] (119), в котором второй ацетиленовый лиганд после ацетилен—»винилиденовой изомеризации внедряется по связи С-Н к винильному фрагменту, образуя продукт 116.
В работе [33] отмечено, что попытка получить N-содержащие аналоги (т/2-?/5)-диенкарборанового лиганда из 114 и ксилилизонитрила в присутствии Me3NO привела к изонитрильному комплексу [1,2-(//-NHBut)-2-(?/2-HCСBut)-2-(CNC8H9)-2-(CO)-2,1-кл030-ReCB10H10] (117) (см. Схему 27). Строение полученных ацетиленовых комплексов 114 и 117 здесь же было подтверждено методами ИК и ЯМР спектроскопии, а также данными РСА этих соединений.
Так, при пропускании олефинов через раствор неустойчивого [3,3-(CO)2-3-(TГФ)-3,1,2-K7Z030-RuC2B9H11] (120), осуществлен синтез [Ru(CO)2(?/2-алкен)( 5-1,2-С2В9Н11] [олефин = С2Н4 (122), С3Н7 (123), (СН3)3SiCH=CH2 (124)] [34]. Строение полученных комплексов было подтверждено методом ЯМР на разных ядрах.
При попытке получения олефиновых комплексов в случае трифенилфосфинового аналога [3-(CO)-3-(PPh3)-3-(ТГФ)-3,1,2- 03o-RuC2B9H11] (121), синтезированного in situ из анионного комплекса [K(18-/фйгун-6)][3-(Cl)-3-(CO)-3-(PPh3)-3,1,2- 030-RuC2B9H11] c TlPF6 в растворе ТГФ, удалось выделить только неустойчивый этиленовый комплекс [3-(7/2-С2Н4)-3-(CO)-3-(PPh3)-3,1,2-клозо-RuC2B9H11] (125) [35] (Cхема 30). По мнению авторов, слабая координация этилена в 125 по сравнению с 122 обусловлена уменьшением электрофильности атома Ru при замене CO на PPh3.
По данным рентгеноструктурного исследования комплекса 128 [36] длины связей Rh-Cацетилен = 2.308 и 2,302 , СС 1.228 характерны для т/2 35 ацетиленовых комплексов. В спектре ЯМР 13С{1H} комплекса 128 присутствовует только один сигнал от СО-групп при 195.4 м.д., что может быть следствием свободного вращения координированной молекулы ацетилена. Интересно, что трифенилфосфин не замещает ацетиленовый лиганд в комплексе 126, а вступает в реакцию восстановительного присоединения с образованием цвиттер-ионного [3,3-(CO)2-3-{-С(Me)=C(Me)PPh3}-3,1,2-K7zo30-RuC2B9H11] (130). Аналогичным образом может быть легко осуществлено восстановление комплекса 126 до [18-краун-6][3,3-(CO)2-3-{а-транс-С(Me)-C(H)Me}-3,1,2-клозо-RuC2B9H11] (131) при использовании K[BH(CH(Me)(Et)] в диэтиловом эфире [34] (Схема 31).
В отличие от комплекса 120 трифенилфосфин-содержащий комплекс 121 реагирует с дизамещенными ацетиленами только в присутствии большого избытка последних. Например, реакция 121 с 10-кратным избытком 2-бутина в растворе СH2Cl2 (Схема 30) приводит к образованию неустойчивого т/2-ацетиленового комплекса [3-( 2-С2Ме2)-3-(CO)-3-(PPh3)-3,1,2- 03o-RuC2B9H11] (129) (контроль реакции осуществлялся методом ИК и ЯМР спектроскопии: появление сигнала max(CO) = 1989 см-1; ЯМР 31P{1H} - 42.6 м. д.). При удалении из реакционной среды избытка ацетилена комплекс разрушался [35].
Анти-син изомеризация аллильных лигандов в (ті-аляия)-клозо-родакарборанах
При анализе данных РСА 16 и 17a установлено, что эти комплексы следует отнести к клозо-родакарборанам с псевдооктаэдрической 18-электронной конфигурацией Rh(III) центра. Атом родия в обоих комплексах координирован C,C-дизамещенным нидо-карборановым лигандом (с расстояниями Rh-C(1,2) и Rh-B(4,7,8) в 2.258 и 2.181 для 16 и 2.249 и 2.182 для 17а) и асимметрично связан по /5-типу с пентадиенильным лигандом, терминально замещенным изопентен-2-ильной группой. Расстояния Rh-C(01), равные 2.122(5) и 2.148(2) в 16 и 17а соответственно, оказались значительно короче, чем остальные четыре связи Rh-C(02…05), которые варьируются от 2.213(3) до 2.447(2) в 16 и от 2.221(4) до 2.372(5) в 17а. Интересно, что, несмотря на U-образную геометрию т/5-пентадиенильного лиганда в 16 и 17а, не все атомы углерода C(01...05) копланарны. В молекуле 17а углеродный атом C(05) на 0.22 выше плоскости, образуемой атомами C(01...C04), в то время как C(04) только на 0.003 , т.е. практически не выходит из нее. Атомы углерода C(04) и C(05) в 17а не лежат в плоскости атомов C(01)-C(02)-C(03) и отклонены от этой плоскости по направлению к атому родия и от него на 0.11 и 0.08 соответственно. Кроме того, длины С-С связей в -координированном пентадиенильном лиганде существенно различаются: длина связи C(03)-C(04) в обоих комплексах [1.431(7) в 16 и 1.455(4) в 17а] больше, а C(04)-C(05) [1.385(7) в 16 и 1.375(3) в 17а] меньше, чем длины двух других С-С связей в этой части лиганда. Отметим, что последние длины связей похожи на длины связей C(05)-C(06) и C(06)-C(07) в некоординированном изопентен-2-ильном заместителе, которые имеют средние значения 1.4745 и 1.352 в комплексах 16 и 17а соответственно. Эти данные РСА указывают на некоторый вклад /3,2-аллилолефиновой формы пентадиенильной части углеводородных лигандов в этих комплексах, где атомы углерода C(01...03) входят в /3-аллильную, а атомы C(04...05) в /2-олефиновую части лигандов. Данное утверждение можно использовать, как минимум, в случае комплекса 17а, где отклонение пентадиенильного лиганда от плоскости более выражено. Стоит обратить внимание, что похожие структурные особенности наблюдаются и в известном 2,4-пентадиенильном комплексе рения [(7/5-C5Me5)ReCl{?/5-(3,4-дифенилгекса-2,4-диен-6-ил)}], в котором пять атомов углерода т/5-координированного пентадиенильного лиганда не лежат в одной плоскости [79].
Детальное исследование комплексов 15-17а,б методами ЯМР 1H и 13C{1H} спектроскопии выявило особенности их строения в растворе. Для отнесения протонных и углеродных сигналов в спектрах ЯМР 1H и 13C{1Н} комплексов были использованы стандартные гомо- и гетероядерные 2D корреляционные методы. В целом, спектры ЯМР 1Н всех этих соединений до некоторой степени схожи и содержат две пары протонных сигналов в области с от 2.3 до 5.5 м.д. вместе с пятью сильнопольными одиночными сигналами метильных групп лиганда и алифатических заместителей в карборане. Среди этого набора сигналов первые два для комплексов 15 и 16, которые проявляются в виде узких дублетов с 4.0 м.д. и Jгем 3.9 Гц, соответствуют протонам терминальной CH2-группы пентадиенильных лигандов. Эти сигналы в спектре 2D [13C-1H]-COSY связаны кросс-пиком с уширенными триплетообразными сигналами с 2.5 м.д., а в 2D [13C-1H]-HSQC спектре оба имеют объединенный кросс-пик с углеродным сигналом с 58.0 м.д. Тот факт, что сильнопольные сигналы этой пары проявляются в виде уширенных триплетов может быть объяснено их дополнительным спин-спиновым взаимодействием с 103Rh [КССВ J(103Rh-1H) = 2.6 Гц], что характерно обычно для шши-протонов л-аллильных лигандов. Основываясь на этом наблюдении, сигналы в области 2.5 м.д. в спектрах 15 и 16 могут быть отнесены к Н(1-анти), а в области 4.0 м.д. к Н(1-син) протонам лиганда. Сигналы в слабопольной области спектров ЯМР 1Н комплексов 15 и 16 проявляются в виде дублетов с J(H,H) = 12.9 Гц; сильнопольный дублет несколько уширен из-за дополнительного взаимодействия с 103Rh, которое, однако, меньше 1.0 Гц. Дублетные сигналы в области 5.32 и 4.68 м.д. (для 15) и в области 4.96 и 4.45 м.д. (для 16) связаны кросс-пиками между собой в 2D [1Н-1Н]-COSY спектрах 15 и 16, в то время как в 2D [13С-1Н]-HSQC спектрах эти дублеты связаны кросс-пиками с сигналами разных углеродов (см., например, рис. 7). Основываясь на этих данных, указанные выше дублетные резонансы были отнесены к протонам H(4) и H(5) пентадиенильного лиганда в 15 и 16. Принимая во внимание все эти отнесения и проанализировав 2D [13С-1Н]-HSQC, 2D [13С-1Н]-HMBC, а также 2D [1Н-1Н]-COSY спектры 15 и 16, мы провели отнесение оставшихся сигналов в их спектрах ЯМР 1H и 13C. По аналогии с 15 и 16, мы также отнесли сигналы в спектрах ЯМР 1H и 13C{1Н} диастереомерных комплексов 17а,б, в которых отчетливо проявляется двойной набор всех основных протонных и углеродных сигналов пентадиенильного и карборанового лигандов. Анализ интегральной интенсивности сигналов пентадиенильного лиганда, а именно хорошо различимых сигналов терминальных CH2-групп, мы установили соотношение диастереомеров 17а и 17б ( 2:1). Рассмотрение ЯМР 11B/11B{1Н} спектров соединений 15-17а,б позволило получить дополнительное подтверждение строения этих комплексов. В борных спектрах 15, 16 выявлен набор сигналов от 9 атомов бора карборановых лигандов, которые наблюдаются в ожидаемом интегральном соотношении. Спектр ЯМР 11В{1Н} диастереомерной смеси 17а,б оказался более сложным. Так, в этом спектре наряду с сигналами основного диастереомера более слабые борные сигналы соответствуют минорному изомерному продукту, который из-за наложения сигналов охарактеризован не полностью.
Синтез клозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод
Все реакции проводились в атмосфере аргона с использованием техники Шленка. Растворители перед использованием перегонялись в инертной атмосфере над соответствующими осушителями [95, 96]. Для хроматографической очистки продуктов использовались колонки (12-15 см длинной и 1.8-2.6 см в диаметре), наполненные силикагелем (Acros, 0.035-0.070 мм, 60 ). Анализ энантиомерной смеси комплекса 28 проводился методом ВЭЖХ с использованием колонки Chiralcel OD [2504.6 мм, 20 С, УФ-детектирование (254 нм), элюент гексан/изо-пропанол = 9/1].
Спектры ЯМР регистрировались на спектрометрах «Bruker AMX-400» на частотах 400.13 МГц (1H), 128.33 МГц (11B), 100.61 МГц (13C) и «Bruker Avance-600» на частотах 600.08 МГц (1H), 192.57 МГц (11B), 150.89 МГц (13C). Химические сдвиги протонов, атомов углерода и бора даны относительно стандартов Me4Si (1H и 13С ЯМР) и BF3#OEt2 (11B ЯМР). ИК спектры записаны на спектрометре Nicolet Magna-750 в таблетках KBr или в виде суспензии в нуйоле (для комплексов 26, 30). Элементный состав полученных соединений проводился в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.
Автор выражает благодарность сотрудникам аналитических лабораторий ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. Ф.М. Долгушину, к.х.н., н.с. А.Ф. Смольякову, к.х.н., н.с. И.А. Годовикову, к.х.н., с.н.с. М.Г. Езерницкой, к.х.н., с.н.с. И.А. Гарбузовой, к.х.н., с.н.с. М.М. Ильину, к.х.н., с.н.с. А.Г. Буяновской за проведенные исследования.
К перемешиваемому раствору [( -C8H14)2RhCl]2 (2) (0.1 ммоль) в 5 мл бензола добавляли по каплям 1,3-диен (0.3 ммоль). Полученную смесь перемешивали 0.5 ч при комнатной температуре, затем добавляли одной порцией соответствующую К-соль нидо-карборана 1а, 16 или 1в (0.24 ммоль), реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение еще 1-3 ч. После завершения реакции (ТСХ контроль, элюент CH2Cl2/н-гексан, 1:1) реакционную массу красного цвета хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент CH2Cl2/н-гексан, 1:2), отделяя окрашенную фракцию продукта. Растворитель упаривали, твердый остаток промывали н-гексаном, и фильтровали продукты 3, 5-7а,б или 4а-в, которые затем перекристаллизовывали из смеси CH2Cl2/н-гексан или С6Н6/н-гексан.
Соединения 4а, 56/66 и диастереомерный комплекс 4г были получены также прямой реакцией 8 или 9 (0.1 ммоль) в 5 мл бензола с соответствующими К-солями нидо-карборанов 1а, 16 или 1г (0.24 ммоль) при комнатной температуре. Выделение и очистку комплексов проводили по методике, указанной выше.
Синтез [l,2-Me2-3-(//-OH)-3,l,2-fc/ 030-RhC2B9H9]4 (30). Раствор комплексов За или 5а/6а (0.1 ммоль) в 3 мл CH2Cl2 или в смеси CH2Cl2/н-гексан 1:2 выдерживали на воздухе при 5 С в течение 2-х - 3-х суток. Выпавший темно-красный кристаллический осадок комплекса 30 отфильтровывали, промывали СН2Cl2 и высушивали в вакууме. Выход комплекса 30 (темно-красные микрокристаллы) 23 мг (81 %). ИК спектр (KBr, cм-1): 2565 (VBH), 3204 (VОH). Спектр ЯМР 1H (600.08 МГц, d6-ацетон), : 2.59 (CH3-карб). Спектр ЯМР 11B [192.57 МГц, d6-ацетон; J(B,H), Гц], : 16.7 (д, 4В, J = 144), 13.7 (д, 4В, J = 145), 3.2 (д, 8В, J = 156), -6.0 (д, 16В, J = 138), -17.0 (д, 4В, J = 163). Вычислено для C16H64B36O4Rh (%): C, 17.14; H, 5.75; B, 34.70. Найдено: C, 17.31; H, 5.60; B, 33.82.
Региоселективное гидроформилирование алкенов в присутствии (л аллил)-кя030-родакарборановых катализаторов. Общая методика региоселективного гидроформилирования. В автоклав объемом 10 мл загружали алкен (2 ммоль) и катализатор За или 4в (0.01 ммоль), заполняли синтез-газом [30 атм, P(H2)/P(CO) = 1/1], затем СО2, доводя общее давление газовой смеси до 250 атм. при помощи ручного пресса фирмы «High Pressure Equipment». Реактор быстро (в течение 5 мин) нагревали до 60 С и реакционную смесь перемешивали при этой температуре 4 ч. Автоклав охлаждали до 5С в течение 10 мин, затем медленно выпускали газовую смесь. Конверсию и региоселективность определяли с помощью спектроскопии ЯМР 1Н.
1. На основе ациклических диенов разработаны удобные препаративные методы синтеза электронодефицитных (7г-аллил)-кл0зо-металлакарборанов родия и иридия, стабилизированных за счет агостического взаимодействия R2CН3…Rh (R = Н, Ме) или путем координации металла с ароматическим заместителем карборанового лиганда по /2-типу.
2. Найден первый пример реакции линейной конденсации л-аллильных лигандов в агостических (7г-аллил)-кт703о-родакарборанах, которая в присутствии оснований приводит к образованию клозо-комплексов с “открытым” т/5-пентадиенильным лигандом.
3. Найдены условия анти син изомеризации л-аллильных лигандов в (п-аллил)-ку70зо-родакарборанах, приводящей к образованию 16-электронных клозо-или семипсевдоклозо-родакарборанов, стабилизированных взаимодействием металла с ароматическим заместителем карборана, либо за счет электронной плотности самого карборанового лиганда.
4. С участием л-аллильных лигандов в агостических (п-аллил)-клозо-родакарборанах и монозамещенных ацетиленов осуществлена региоселективная реакция [3+2]-циклоприсоединения, приводящая к новым агостическим (С-H...Rh) (7/3-циклопентенил)-кУ7О30-родакарборановым системам.
5. Путем окисления (7г-аллил)-кт703о-родакарборанов на воздухе получен и структурно охарактеризован новый “кубаноподобный” клозо-родакарборан с мостиковыми OH-группами.
6. На примере региоселективной реакции гидроформилирования алкенов под действием син-газа в ск-СО2 показано что (7г-аллил)-клоз0-родакарбораны являются эффективными прекурсорами гомогенных катализаторов и проявляют высокую каталитическую активность в этом процессе даже в отсутствии фосфорсодержащих со-катализаторов.
