Содержание к диссертации
ВВЕДЕШ 5
Глава I. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Литературный обзор) 6
1-І. Введение 6
1-2. Алкоксикарбеновые комплексы, методы синтеза,
строение и реакционная способность 7
І-2-І. Синтез алкоксикарбеновых комплексов 7
1-2-2. Строение алкоксикарбеновых комплексов. 9
1-2-3. Химические свойства алкоксикарбеновых комплексов 10
1-3. Алкилиден-карбеновые комплексы. Синтез и химические свойства 21
1-4. Аминокарбеновые комплексы 27
І-4-І. Синтез аминокарбеновых комплексов из нитрильных 27
1-4-2. Синтез аминокарбеновых комплексов из имидных. 32
1-4-3. Получение аминокарбеновых комплексов непосредственной фиксацией карбена соединениями переходных металлов 32
1-5. Применение диазосоединений для синтеза карбвно вых комплексов. 34
Глава П. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ЦИМАНТРЕНА С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ И НЕНАСЫЩЕННЫМИ КАРЕВНОШМИ ЛИГАВДАМИ
(Обсуждение результатов). 36
П-І. Введение. • 36
П-2. Синтез метйлпропиолатного JC-комплекса цимант рена( 5-С5Н5)(ОС)гМ -НС-СС0О]Це) - З Стр.
3. Исследование условий перегруппировки метялпро пиолатного лиганда в комплексе марганца в кар бометШсявинилиденовый .41
П-3-І. Реакция С С5Н5)(0С)аМ ( -ИС=СС00Л1е) с трет-бутилатом калия 42
П-3-2. Реакция 5-C5H5)(0C)2Ma(f-HC=CC001Le) с литийорганическими соединениями .43
П-4. Синтез дифенилалленйлйденового комплекса марганца из дифенилэтинилкарбинола и Ср(0С) Мю/ •(ТГФ) 46
II-5. Физико-химические свойства % «ацетиленовых, ме-таллаленовых и металлбутатриеновых комплексов марганца ( С5Н5)(0С) С=СНа,и( С5Н5)(0С)гМ С=С-С(1. 47 П-6. Реакционная способность ацетиленового Ж -комплекса марганца П-6-І. Реакции со спиртовыми растворами щелочей. 50 ЇЇ-6-2. Реакции с фосфинами 51
ЇЇ-6-3. Реакция с эфирным раствором хлористого водорода 55
П-7. Реакционная способность винилиденовых и аллени-лиденовых комплексов марганца 57
П-7-І. Реакция с трифенилфосфином 57
П-7-2. Реакции винилиденовых и алленилиденовых комплексов марганца с протонными кислотами. 63
П-7-3. Реакции винилиденовых и алленилиденовых комплексов марганца с карбонилами металлов и их производными 68
а) Реакции с (і НДоС)аМп№) 4 Стр.
б) Реакции карбометоксивинйлиденового я дифенйлалленилйденового комплексов
маргаща с нонакарбоншщижелезом 73
в) Реакции карбометоксивинйлиденового комплекса маргаща с производными карбони лов металлов УІ группы 81
г) Физико-химические свойства полиядерных комплексов с ввнилиденовыми Й алленйлв деновыми лигандами 90
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 93
17.ВЫВОДЫ III
У. ЛИТЕРАТУРА ИЗ
Введение к работе
Химия карбеновых комплексов переходных металлов, впервые полученных Э.О.Фишером двадцать лет назад - одна из наиболее интенсивно развивающихся областей металлоорганической химии. Интерес к этим соединениям вызван их необычным электронным строением, природой связей, геометрией и высокой реакционной способностью.
Так, установлено, что карбеновые комплексы переходных металлов играют значительную роль в металлокомплексном катализе в качестве интермедиатов реакций метатезиса и полимеризации олефи-нов, восстановления СО водородом. Каталитические реакции с участием карбеновых комплексов привели к новым органическим, метал-лоорганическим и биологически активным соединениям /I/.
Среди известных в настоящее время карбеновых комплексов переходных металлов наиболее изученными являются комплексы Фишера с гетероатомными заместителями в карбеновом ли ганде и алкилиденовые комплексы Шрока, в которых карбеновый лиганд содержит только углеродные и водородные атомы Ь М рм2
Наряду с упомянутыми выше карбеновыми комплексами в литературе появились сведения о комплексах переходных металлов с ненасыщенными карбеновыми лигандами, методы синтеза которых мало исследованы.
Настоящая работа посвящена изучению комплексов переходных металлов с ненасыщенными карбеновыми (винилиденовыми C=CHR. и алленшшденовыми С=С = СИ2 ) лигандами, которые впервые были получены в результате открытой в ИНЭОС АН СССР ацетилен-метадд-алленовой перегруппировки в координационной сфере переходного металла.
В работе рассмотрены синтез ацетиленовых % -комплексов цимантрена с акцепторными и донорными заместителями в ацетиле -6 новом лиганде; изучено влияние заместителей на условия протот-ропной перегруппировки ацетиленового JU-яйганда в ненасыщенные карбеновые, исследованы физико-химические свойства, природа связей и реакционная способность комплексов цимантрена с металлал-леновым и металлбутатриеновым типом связей и выяснена возможность использования этих комплексов в синтезе новых кластерных систем.
Химии карбеновых комплексов переходных металлов посвящен ряд обзоров /2-6/, поэтому мы сочли возможным ограничиться в литературном обзоре лишь кратким описанием основных типов металло-органических карбенов, методов их получения, строения и реакционной способности.
