Содержание к диссертации
Введение
Часть первая. литературный обзор 9
ГЛАВА. 1. Синтез оловоорганических соединений магнийорганическим методом 9
1. Синтез тетраорганостаннанов 13
2. Синтез триораногалогенстаннанов 15
3. Непрерывный синтез магнийорганических соединений 17
3.1. Процессы с использованием стационарного слоя магния 17
3.2. Процессы с использованием перемешивающих устройств 21
3.3. Процессы в аппаратах колонного типа 27
ГЛАВА. 2. Синтез станнасилкарбанов 36
1. Металлоорганический метод 40
2. Реакции присоединения (гидростаннилирования и гидросилилирования ) 42
3. Реакции -хлорметилсиланов с оловом и SnCl2 44
4. Прочие методы 45
Часть вторая. Обсуждение результатов 47
ГЛАВА 1. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорга нических соединений 47
1. Непрерывный синтез магнийорганических соединений 47
1.1. Непрерывный синтез алкилмагнийгалогенидов 47
1.2. Непрерывный синтез циклогексилмагнийхлорида 56
1.3 .Непрерывный синтез фенилмагнийхлорида 59
1.4. Оптимальные условия непрерывного синтеза магнийорганических соединений 64
1.5. Математическое описание непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида и фенилмагнийхлорида 65
2. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений 72
2.1. Непрерывный магнийорганический синтез тетраорганостан нанов 72
2.2. Непрерывный магнийорганический синтез триорганохлор станнанов 77
ГЛАВА. 2. Синтез силилметилхлорстаннанов 81
1. Синтез кремнийсодержащих оловоорганических мономеров 81
2. Синтез силатранилметилтрихлорстаннана и его комплекса с диметилформамидом 86
3. О механизме реакции SnCl2 c -хлорметиллсиланами 87
ГЛАВА 3. Синтез и свойства производных силилметилхлор станнанов 93
1. Синтез силоксипроизводных станнанов 93
2. Синтез и свойства оловопроизводных диэтаноламинов 93
3. Синтез и структура 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спиро-[5,7]-тридекана 102
4. Молекулярная структура 1,1-дихлоро-3,3,5,5-тетраметил-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана Cl2Sn(CH2SiMe2)2O по данным газовой электронографии 111
Часть третья. Экспериментальная часть 117
1.Физико-химические методы исследований 117
2. Исходные материалы 118
3. Непрерывный синтез магнийорганических соединений 119
4. Непрерывный магнийорганический синтез оловоорганических соединений 120
4.1. Синтез тетраорганостаннанов 120
4.2. Синтез триорганохлорстаннанов 123
5. Синтез кремнийсодержащих оловоорганических мономеров 126
5.1. Синтез винилсилилметилстаннанов 126
5.2. Синтез силатранилметилтрихлорстаннана и его комплекса с
диметилформамидом 127
6. Описание конкурирующих реакций SnCl2 c -хлорметилсиланами 129
6.1. Синтез эталонных образцов силилметилтрихлорстаннанов 129
6.2. Проведение конкурирующих реакций 130
7. Синтез силоксипроизводных станнанов 130
8. Синтез оловопроизводных диэтаноламинов 131
9. Синтез 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса 10-аза-спиро-[5,7]-тридекана Выводы 135
Литература 137
- Непрерывный синтез магнийорганических соединений
- Реакции присоединения (гидростаннилирования и гидросилилирования
- Оптимальные условия непрерывного синтеза магнийорганических соединений
- Синтез и структура 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спиро-[5,7]-тридекана
Введение к работе
Актуальность темы.
Оловоорганические соединения (ООС), мировое промышленное производство которых в настоящее время превзошло 50 тысяч тонн в год, нашли широкое применение в различных областях техники и в сельском хозяйстве, став четвертой по объему производства группой металлоорганических соединений. ООС используются в качестве термо- и светостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ), биоцидов, надежно защищающих различные материалы и изделия от биоповреждения и обрастания, а также катализаторов ряда промышленных процессов, таких как производство полиуретанов, процессы этерификации и переэтерификации, в композициях холодного отверждения силиконов и др. Применение ООС дает большой технический и экономический эффект, что и предопределило современные масштабы их производства.
Большие объемы применения ООС делают на современном этапе весьма актуальной задачу усовершенствования существующих до сих пор технологий их производства. Это в первую очередь касается наиболее распространенного и весьма опасного в производстве магнийорганического метода синтеза самых разнообразных ООС.
Актуальность решаемых в работе проблем обусловлена также тем, что традиционно используемые ООС – диалкил (арил) – и триалкил(арил)производные, обладающие поистине уникальной совокупностью практически полезных свойств, в силу выпотеваемости из некоторых материалов или плохой совместимости с ними, недостаточно высокой стойкости к воздействию солнечной радиации и по другим причинам в ряде случаев не могут обеспечить жесткие требования современных отраслей техники и сельского хозяйства. Кроме того, из-за высокой токсичности некоторых применяемых ООС и возросших в последние годы требований к защите окружающей среды на международном уровне многими странами были заключены соглашения по запрету применения ООС в необрастающих красках («Международная конвенция о контроле за вредными противообрастающими системами на судах 2001года») и по ограничению применения оловоорганических термо- и светостабилизаторов ПВХ на уровне 0,1 % по олову (Рекомендации «Научного комитета по здравоохранению и рискам загрязнения окружающей среды» SCHER от 30.XI.2006 г). Поскольку на современном этапе адекватной замены ООС в ряде направлений их применения не существует, весьма актуальной задачей является совершенствование рецептур, имеющее целью значительное снижение содержания в них ООС. Эта задача может быть решена, например, подбором соответствующих синергистов. Другая возможность решения данной проблемы заключается в использовании карбофункциональных ООС. Однако, до недавнего времени надежных и простых методов их получения, особенно пригодных для внедрения в промышленном масштабе, не существовало. Определенные перспективы в этом направлении появились с разработкой в ГНИИХТЭОС простых методов получения различных линейных и циклических силилметилстаннанов (Ширяев В.И. и сотр.). Дальнейшее развитие этого направления представляется весьма перспективным и обнадеживающим для решения поставленных задач.
Цель работы.
Целью настоящего исследования явилось усовершенствование существующего магнийорганического метода получения ООС путем разработки его непрерывного варианта, а также расширение препаративных возможностей методов получения силилметилстаннанов.
В задачи исследования входило:
изучение возможностей непрерывного синтеза ряда практически значимых магнийорганических соединений RMgX (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph; X = Cl, Br);
определение основных параметров непрерывного магнийорганического синтеза тетраорганостаннанов R4Sn (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph);
изучение принципиальной возможности селективного непрерывного маг-нийорганического синтеза триорганохлорстаннанов R3SnCl (R = Et, n-Bu, c-Hex, Ph);
изучение реакции хлорметилвинилсиланов VinnMe3-nSiCH2Cl (n = 0–3) с металлическим оловом или SnCl2 с целью получения (VinnMe3-nSiCH2)2SnCl2 и VinnMe3-nSiCH2SnCl3 и оценки перспектив применения метода для препаративного их синтеза.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование получения магнийорганических соединений RMgX (R = Et, n-Bu, n-Oct, c-Hex, Ph; X = Cl, Br) непрерывным методом в реакторе колонного типа с многолопастной мешалкой, работающем в режиме, близком к режиму идеального вытеснения. Изучена зависимость конверсии RX и выхода RMgX от условий проведения процесса: типа растворителя, мольного соотношения растворитель/RX, температуры и т. д.
Математическое моделирование процессов непрерывного синтез бутилмагний-хлорида и фенилмагнийхлорида, выполненное на основе опытных данных, позволило провести оптимизацию процесса по основным технологическим параметрам.
Полученные результаты явились основой для разработки непрерывного магнийорганического синтеза ряда практически важных ООС (Et4Sn, Bu4Sn, Ph4Sn,). Впервые было установлено, что проведение процесса в непрерывном режиме позволяет вариацией условиями достигнуть высокой селективности при получении трибутилхлорстаннана и трициклогексилхлорстаннана, чего не удавалось при получении этих соединений периодическим методом.
В результате проведенных исследований:
расширены синтетические возможности реакции -хлорметилсиланов с металлическим оловом или двухлористым оловом, что позволило получать новые оловосодержащие мономеры с винильными группами у атома кремния типа (VinnMe3-nSiCH2)2SnCl2 и VinnMe3-nSiCH2SnCl3 (n = 1–3);
методом конкурирующих реакций была установлена относительная реакционная способность -хлорметилсиланов в зависимости от характера заместителей у атома кремния в реакции с SnCl2, что позволило предположить возможную схему процесса;
изучены некоторые физико-химические и химические свойства линейных и циклических силилметилстаннанов, в результате чего получены ряд новых производных, содержащих фрагменты SiCH2Sn (силилметилстаннатранов, силилметилстанноканов) и установлена их структура.
Практическая значимость.
По результатам проведенных исследований был разработан проект и была создана опытная установка непрерывного магнийорганического синтеза ООС. На этой установке были отработаны технологии получения тетраалкилстаннанов – Et4Sn и n-Bu4Sn, а также триорганохлорстаннанов – n-Bu3SnCl и c-Hex3SnCl. В результате оказалось возможным усовершенствовать технологии производства ряда практически важных в то время ООС (n-Bu3SnCl, c-Hex3SnCl), сделать их производство более современным и безопасным.
Разработаны препаративные методы синтеза не известных ранее карбофункциональных ООС – винилсилилметилстаннанхлоридов: (VinnMe3-nSiCH2)2SnCl2 и VinnMe3-nSiCH2SnCl3 (n = 1–3) с выходом 15– 65 % и 59–78,7 %, соответственно. Эти результаты, в сочетании с полученными к началу проведения данной работы данными, расширяют перспективы получения и применения новых карбофункциональных ООС – циклических и линейных силилметилстаннанов, содержащих как хемосорбционную (Si), так и токсофорную (Sn) группировки.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на 6 конференциях и симпозиумах в том числе на IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии. (Казань, 1988); VI- th International conference on the organometallic and coordination chemistry of germanium, tin and lead. (Brussels, Belgium, 1989); IV Всесоюзной конференции «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск. 1989); IX-th International symposium on organosilicon chemistry (Edinburgh, UK, 1990); V Всесоюзной конференции по металлорганической химии. ( Рига, Юрмала, 1991); IX-th Fechem conference on organometallic chemistry. (Heidelberg, Germany. 1991); Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова (Санкт-Петербург, Россия, 2011); XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, РФ, 2013).
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликовано 8 научных статей, получено 3 патента РФ, а также сделано 14 докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях, симпозиумах, конференциях.
Объем и структура диссертации.
Непрерывный синтез магнийорганических соединений
Впервые процесс непрерывного синтеза магнийорганических соединений разработал Бук [44]. Синтез алкилмагнийгалогенидов проводили на установке, представленной на рис. 2. Раствор алкилгалогенида в диэтиловом эфире из расходной емкости 1 через клапан 2 и холодильник 3 подавали в верхнюю часть аппарата колонного типа 4, заполненного магниевой стружкой и отбирая образующийся алкилмагнийгалогенид из нижней части аппарата в сборник 5. Тепло реакции отводили как теплоносителем, подаваемым в змеевик 6, так и испаряемым бутаном, подаваемым с реакционной смесью.
После срабатывания магния в аппарате процесс останавливали, аппарат заполняли магнием и снова запускали процесс. Периодичность является основным недостатком этого процесса. Для обеспечения непрерывного получения алкилмагнийгалогенида использовали несколько реакторов, соединенных параллельно. На данной установке получали бутилмагнийхлорид с выходом 85 %, изопропилмагнийхлорид с выходом 80–85 %. Использование большого избытка магния снижает вероятность образования побочных продуктов. В то же время, в периодическом процессе выход бутилмагнийхлорида превышал 95 % [45].
Стационарный слой магния и отсутствие перемешивания затрудняет обеспечение требуемой температуры по всей реакционной зоне и может сопровождаться местными перегревами.
В описании отсутствуют какие-либо цифры, характеризующие процесс, что не дает возможности оценить его эффективность. Рис. 2. Схема установки для непрерывного синтеза алкилмагнийгалогенидов. 1 – емкость, 2 – клапан, 3 – холодильник, 4 – аппарат, 5 – сборник, 6 – змеевик.
Для уменьшения количества диэтилового эфира в процессе авторы [46] предложили следующую схему (рис. 3). Рис.3. Схема установки для непрерывного синтеза алкил-, циклоалкилмагнийгалогенидов. 1 – емкость для галогенидов, 2 - емкость для диэтилового эфира, 3,8,10 – реактор, 4,5,6 – холодильник, 7,9,13 – сифон, 11 – испаритель, 12 – емкость, 14 – трубопровод, 15 – дефлегматор.
Алкил- или циклоалкилгалогенид и диэтиловый эфир из емкостей 1 и 2 подавали в реактор 3, заполненный магниевой стружкой, где происходило образование магнийорганического соединения и выделение паров диэтилового эфира, поступавших через холодильник 5 в емкость 2. Магнийорганическое соединение через сифон 7 поступало в реактор 8, в котором происходило окончательное реагирование исходного органогалогенида. Далее магнийорганическое соединение через сифон 9 и реактор 10, играющий роль регулятора скорости подачи, поступало в испаритель 11, из которого в свою очередь после разбавления толуолом из емкости 12 и отделения диэтилового эфира по трубопроводу 14, дефлегматору 15 и холодильнику 5 в емкость 2 через сифон 13 поступало для взаимодействия с каким-либо реагентом. Выход этилмагнийбромида, полученного на этой установке, составил более 90 %.
Для обеспечения непрерывного получения магнийорганического соединения авторы [46] предложили систему параллельных реакторов для периодической загрузки магнием. Значительное удешевление данного процесса сделало его конкурентоспособным в сравнении с периодическим [47].
Аналогичный метод для получения алкил- и арилмагнийгалогенидов в промышленном масштабе был разработан швейцарскими исследователями [48]. Авторы предложили использовать магний в виде блоков от 1 до 20 кг для уменьшения налипания твердых осадков.
Пары эфира с исходным органогалогенидом (рис. 4) из испарителя 1 через холодильник 3 поступали в реактор 7, загруженный блоками магния из бункера 9 в количестве 70 кг. Образующийся органомагнийгалогенид из реактора 7 поступал в испаритель 1, откуда сливался для дальнейшего потребления. Выход этилмагнийбромида составил свыше 95%.
Отсутствие перемешивания затрудняет удаление налипших твердых осадков на поверхности магния, а также отвод тепла, что неизбежно снижает производительность процесса. К тому же отсутствие данных по объему основного оборудования и времени проведения операций исключает возможность оценки удельной производительности данной установки.
Поскольку скорость протекания реакции органогалогенидов с магнием зависит от площади активной поверхности магния [49], трудно ожидать высоких скоростей при использовании магния в виде крупных блоков. Применение большого количества магния (по массе) в виде крупных блоков (малая рабочая поверхность) скорее всего, сводит к минимуму преимущества использования избытка магния по отношению к органогалогениду. В целом процессы с использованием стационарного слоя магния позволяют непрерывно и с высоким выходом получать различные магнийорганические соединения. В сравнении с периодическим методом в этом случае снижается опасность проведения операций, улучшаются условия теплосъема и снижаются потери продукта. Однако, осаждение магниевых солей на поверхности магния, необходимость прекращения процесса и очистки реактора, а также сравнительно низкая удельная производительность (моль.ч-1.л-1) делает этот метод мало конкурентным в сравнении с обычным периодическим методом.
К недостаткам метода следует отнести также неполное срабатывание магния и необходимость периодической его дозагрузки в два реактора, работающих последовательно.
Недостатки процессов, связанные с использованием стационарного слоя магния, обусловленные налипанием солей на поверхности магния, в значительной мере были преодолены использованием перемешивающих устройств [50]. В обычный емкостной реактор 1, снабженный мешалкой и охлаждаемый смесью воды со льдом, загружали магний и при перемешивании прибавляли из мерника-дозатора 2 раствор органогалогенида в эфире (рис. 5).
Образующийся раствор органомагнийгалогенида через фильтр 4 поступал в реактор 5, где далее взаимодействовал с другим реагентом (в данном случае с тетраэтоксисиланом) с образованием органоэтоксисиланов. Из реактора 5 пары диэтилового эфира поступали в колонну 6 для улавливания высококипящих соединений.
Реакции присоединения (гидростаннилирования и гидросилилирования
Математическое моделирование процесса непрерывного синтеза бутилмагнийхлорида, выполненное на основе опытных данных, полученных без применения специально разработанного плана экспериментов (по пассивным данным), позволило провести оптимизацию процесса по основным технологическим параметрам [153, 154]. Эти исследования позволили достигнуть 90–95%-ного выхода бутилмагнийхлорида, превзойдя выход этого магнийорганического реагента в периодическом процессе [7]. Результаты эксперимента приведены в таблице 2. Были выполнены два варианта моделирования процесса. Первый – построение физико-химической модели на основе уравнений химической кинетики [155]. Второй – построение полиноминальной модели. Поскольку обычный метод наименьших квадратов не дал положительных результатов, пришлось перейти к вычислению коэффициентов с помощью BIWES-оценивания, позволяющего получать робастные (т. е. с повышенной устойчивостью) значения коэффициентов. Суть BIWES-оценивания [156] состоит в применении автоматически изменяющихся по ходу расчетов весов точек экспериментирования. Величина веса пропорциональна надежности опытных данных с позиций выбранного вида модели. В случае значительных выбросов веса точек стремятся к нулю. Если число точек с близкими к нулю весами велико, это является указанием на непригодность данного класса уравнений для описания процесса. Для построения моделей были выбраны следующие факторы: отношение концентраций эфира и хлорида сэф/схл, концентрация хлорида схл, концентрация эфира сэф, температура в зоне реакции t.
Физико-математическую модель строили на основе закона действующих масс и уравнения Аррениуса. Для расчета параметров использовали эвристический метод [155]. В результате вычислений было получено следующее уравнение:
Рассмотрим физико-химическую интерпретацию полученных моделей. На рис. 29 (полиномиальная математическая модель процесса) представлено графическое изображение полиномиальной модели, отражающей зависимость выхода бутилмагнийхлорида от температуры в реакционных зонах реактора (рис.16) и мольного соотношения эфир / BuCl. В соответствии с литературными данными эфир в этом процессе как n-донор выполняет различные функции, в том числе и как активатор процесса [7]. На рис. 29 имеется экстремум по температуре в области (45 ± 5)С. При более высокой температуре наблюдается снижение выхода магнийорганического соединения (МОС), что можно объяснить возрастанием побочных процессов превращения бутильных радикалов – рекомбинация с образование н-октана, бутилена и бутана.
Кроме того, повышение температуры нецелесообразно с технологической точки зрения, так как из-за образования эфиром паровой фазы может произойти выброс магния из реактора.
При низких температурах в отсутствие эфира реакция не идет, однако при повышении температуры хлорбутан реагирует с магнием, давая магнийорганическое соединение с выходом до 40 % [154]. С увеличением количества используемого эфира скорость реакции возрастает, причем она протекает легко даже при сравнительно низких температурах (рис. 29).
Отсутствие экстремума по оси сэф/схл на кривой «выход бутилмагнийхлорида – мольное отношение эфир/BuCl», полученной ранее экспериментальным путем [154], и наличие такового при проведении реак-ции в ТГФ объясняется, вероятно, различным состоянием магнийорганического соединения в этих растворителях и, вероятно, увеличением основности сольватно разделенных ионных пар (см. стр. 57).
Очевидно в эфире как более слабом n-доноре, чем ТГФ, реакционная масса состоит в значительной степени из ассоциированных частиц, многие из которых в среде углеводородов растворимы плохо. Напротив, в присутствии ТГФ реакционная масса должна содержать больше дискретных молекул – комплексов соединений магния с ТГФ, растворимых в среде углеводородов. В первом случае, вероятно, вязкость среды с увеличением количества используемого эфира возрастает не столь значительно, как при использовании все увеличивающегося количества ТГФ.
В [151] наличие экстремумов на кривой «константа скорости реакции BuX с Mg – мольное отношение ТГФ/BuX» и их отсутствие при проведении реакции в диэтиловом эфире объясняется различной вязкостью этих растворителей. Поскольку вязкость смеси двух жидкостей, не реагирующих между собой (n-донора и углеводорода), – свойство аддитивное, данное объяснение наблюдаемых различий представляется не убедительным. Эти, а также наблюдаемые в [154] различия зависимости конверсии BuCl и выхода BuMgCl от мольного отношения эфир/BuCl и ТГФ/BuCl и отсутствие экстремума на поверхности, представленной на рис. 29 (полиномиальная математическая модель процесса) по оси сэф/схл , определяются, очевидно, различной степенью изменения вязкости среды и увеличением основности сольватно разделенных ионных пар с изменением мольного отношения n-донор/BuCl при использовании эфира или ТГФ.
Аналогичный вид имеет графическое изображение физико-химической модели процесса (рис. 30) (физико-химическая модель процесса), отражающей зависимость выхода магнийорганического соединения (МОС) от температуры в реакционной зоне и концентрации эфира, что свидетель-ствует о высокой степени достоверности рассматриваемых моделей.
Приведенные в таблице 3 режимы были подтверждены эксперимен-тально. Различия между предсказаниями моделей укладываются в двухсигмовый доверительный интервал. Проведенные исследования позволяют достигнуть 90–95 % - ного выхода бутилмагнийхлорида, равного выходу этого МОС в периодическом процессе. Модели (1) и (2) использовали в исходных данных для проектирования промышленного непрерывного магнийорганического производства трибутилоловохлорида и бис(трибутилолово)оксида на его основе.
Непрерывный синтез фенилмагнийхлорида из хлорбензола и магния в среде ТГФ/толуол проводили в аппарате колонного типа с мешалкой (рис.16), в котором оптимизировался процесс непрерывного синтеза бутилмагнийгалогенидов.
Математическое моделирование непрерывного синтеза фенилмагний-хлорида, выполненное на основе опытных данных, полученных без приме-нения специально разработанного плана экспериментов (по пассивным дан-ным), позволило провести оптимизацию процесса по основным технологи-ческим параметрам [157].
Оптимальные условия непрерывного синтеза магнийорганических соединений
Несмотря на сделанные предположения, наблюдались сильные корреляции между определяемыми параметрами (см. табл. 15), которые возникают из-за близости величин ряда межъядерных расстояний (см. рис.38). Для уменьшения корреляции величины углов ClSnCl и CMSiCM фиксировали ряде значений с одновременным варьированием остальных параметров. Из полученных результатов можно сделать вывод, что при замене в молекуле (Me2SiO)3 фрагмента Me2SiO2 на фрагмент Cl2SnC2 в молекуле VIII конформация К становится отчетливо выраженной (средний торсионный угол увеличивается до 51), величина валентного угла SiOSi возрастает на 3,6, а связь Si–O удлиняется на 0,057 [240]. Стерические напряжения, возникающие в молекуле VIII из-за взаимного отталкивания Ме – групп в аксиальных положениях (при (Ме2) = 0), снимаются их маятниковым наклоном в сторону друг от друга на (Ме2) = 12(2). Это приводит к значительным отклонениям экзоциклических валентных углов атома кремния от тетраэдрических значений.
Длина связи Sn–C в молекуле VIII увеличена на 0,05 по сравнению с ее ациклическим аналогом, молекулой диметилдихлорстаннана [241], что связано с напряжением, возникающим при деформации валентных углов атома Sn при вхождении фрагмента Cl2SnC2 в цикл. Кроме того, симметрия С2 этого фрагмента в молекуле VIII нарушена наклоном группы Cl2Sn в плоскости симметрии угла 7,7(1,4).
Длина связи Si–C сопоставима со значениями, найденными в молекуле силациклогексана (1,885(3) ) [242] и более напряженных полициклических молекулах, содержащих циклогексановый фрагмент (например, 1-метил-1-силаадамантан – 1,879(3) [243] и 1-метил-1-силабицикло[2.2.1]гептан – 1,883(2) [244], но несколько больше, чем в ациклических соединениях.
Спектры ПМР снимали на спектрометре «Tesla BS-467» c рабочей частотой 60 МГц в хлороформе. В качестве внутреннего стандарта использовали тетраметилсилан. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометрах МХ-1321 и МХ-1303 при 1000С и 2000С и энергии ионизирующих электронов 30 и 70 эВ (ввод образцов через баллон напуска). ИК-спектры продуктов снимали на спектрофотометре «Perkin–Elmer-457» в области 4000 – 400 см–1. Образцы анализировали в виде капиллярного слоя жидкости в кювете из KBr.
Электронограммы получали на модифицированном электронографе ЭГ-100М для расстояний сопло-пластинка 365,1 и 196,6 мм. Температура сопла испарителя во время съемки составляла 105±10С ускоряющее напряжение 60 кВ. Длина волны электронного луча определялась из картин рассеяния для газообразного бензола и составляла 0,04889 . Полезная информация была получена только для расстояния 365,1мм. При этом интервал рассеяния по s составил 3,8–18,6 –1.
Наиболее качественные фотопластинки обрабатывались на автоматизированном вычислительном комплексе на базе микроденситометра «MD100» «Карл Цейс, Йена» и микроЭВМ «Электроника ДЗ-28» с использованием специально разработанного для управления приборами и первичной обработки данных программного обеспечения. Дифракционные картины сканировались с шагом 0,2 м.
Все растворители перед использованием в синтезах высушивались и перегонялись. Эфир сушили над хлористым кальцием и гидридом кальция, а ТГФ – над NaOH. Исходные органогалогениды сушили над хлористым кальцием и перегоняли. Сухой хлорэтан из баллона конденсировали при температуре минус 20С и его навеску растворяли в смеси углеводород–эфир в заданном соотношении.
Исходные хлорметилвинилсиланы, хлорметилалкилсиланы, хлорметил-арилсиланы получали из хлорметилхлорсиланов, винилмагнийхлорида, алкилмагнийхлоридов и арилмагнийхлоридов по известным методикам [245]. Свойства исходных хлорметилвинилсиланов приведены в таблице 16.
Исходные хлорметилалкил(арил)силаны получены из соответствующих хлорметилхлорсиланов и магнийорганических соединений по известным методикам. Эти соединения, а также технические моно-, ди- и трихлор(этокси)силаны и продукты их реакций с SnCl2, перегоняли и хроматографировали (колонка Г).
Данные спектров ПМР представлены в таблице 8 Дигидрат двухлористого олова (ГОСТ 36–68) сушили обработкой уксус-ным ангидридом по известной методике [246].
Реакцию органогалогенидов с гранулированным магнием проводят на установке, представленной на Рис. 16, и описанной на странице 46 (Глава 1).
Магний (220 г) в виде гранул диаметром 1–3 мм загружают при вклю-ченной мешалке (w = 120 об/мин) в две нижние зоны реактора 1 (см. рис. 16 стр. 47) и из расходной емкости (1) при помощи дозировочного насоса (2) подают 50 мл затравочной смеси состава: дибромэтан – 20 мл; n-донор – 20 мл; толуол (или ксилол) – 10 мл. После инициирования реакции (скачок температуры на приборе) из емкости (1) насосом (2) с постоянной скоростью 500 мл/ч подают раствор органогалогенида. Концентрация органогалогенида во всех опытах составляет 2,267 моль/л, что достигается разбавлением раствора органогалогенида в n-донорном растворителе необходимым количеством толуола. Реакционная смесь выводится из сепаратора реактора самотеком, ее собирают (спустя 3 часа с начала подачи раствора галогеналкана) в течение 5–6 часов и анализируют.
Синтез и структура 2,2,4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спиро-[5,7]-тридекана
Опыты по непрерывному магнийорганическому синтезу триорганохлор-станнанов проводят на установке представленной на рис. 33, на которой производили опыты по непрерывному магнийорганическому синтезу тетра-органостаннанов, по методике описанной ранее (в разделе 4.1. на стр. 120).
Магний (400 г) в виде гранул диаметром 0,5–2,5 мм загружают в реак-тор 3 (Рис. 33) в токе азота при вращающейся мешалке ( = 120 об/мин), и из расходной емкости 1а при помощи дозировочного насоса 2а подают 50 мл затравочной смеси состава (мл): 1,2-дибромэтана – 20, n-донора – 20, толуола – 10. После инициирования реакции (скачок температуры в первой зоне реактора) из емкости 1а с заданной скоростью в первую зону реактора (3) рис.33 подают раствор, состоящий из части органохлорида, всего количества эфира и толуола. Через 15 минут в третью зону реактора 3 подают раствор хлорного олова и второй части органохлорида в толуоле. Потоки органохлорида в I и III зоны распределяют таким образом, что с первым потоком его подают в количестве, обеспечивающем мольное отношение RCl/SnCl4, равное 2,5, остальное количество органохлорида подают вторым дозировочным насосом.
Температуру в I – III зонах поддерживают при 50±5С во всех опытах этой серии, так как это обеспечивает максимальный выход органомагний-хлорида (см. ч.II, гл.1 п.1.). Синтез триорганохлорстаннанов в безэфирной среде
Процесс проводят следующим образом. В токе азота гранулированным магнием заполняли все четыре зоны реактора. Из расходной емкости 1а при помощи дозировочного насоса 2а подают 50 мл затравочной смеси состава (мл): 1,2-дибромэтана – 20, n-донора – 20, толуола – 10. После инициирова-ния реакции (скачок температуры в первой зоне реактора) из емкости 1а с заданной скоростью в первую зону реактора (3) рис.33 подают раствор, состоящий из 2,8 моля BuCl, 0,2 моля BuBr и 1 моля SnCl4 в толуоле, со скоростью 750 мл/ч. В третью зону подают раствор, состоящий из 2,24 моля BuCl и 0,16 моля BuBr в толуоле, с такой же скоростью. Температуру в I-IV зонах поддерживают при 100–105С, в сепараторе при 30–40С. Спустя 4 часа пропускания реагентов в течение часа отбирают органическую фазу, из которой после отгонки растворителей вакуумной перегонкой получают 249,9 г (выход 96 %) Bu3SnCl с содержанием примеси Bu4Sn 1,5–2 %. Удельная производительность процесса 0,320 моль.ч-1.л-
Аналогично проводят исследования непрерывного магнийорганического синтеза трициклогексил – и трифенилхлорстаннанов. Условия и результаты синтеза трибутил-, трициклогексил- и трифенилхлорстаннанов пред-ставлены в таблице 6, свойства полученных продуктов – в таблице 18 экспериментальной части.
Синтез бис(винилсилилметил)дихлорстаннанов (II, n = 1–3)
В металлическую ампулу емкостью 0,25 л, снабженную встряхивающим устройством для перемешивания и внешним электрообогревом, помещают 29,7 г (0,25 г-ат) олова в виде порошка, 0,8 моля соответствующего -хлор-метилвинилсилана (I, n = 1–3) и 7,13 г (0,025 моля) Et3BuNI. Ампулу нагревают до (170 ± 5)С и встряхивают ее 4,5 ч при этой температуре. После охлаждения содержимое ампулы фильтруют и перегоняют в вакууме. После отгонки непрореагировавшего -хлорметилвинилсилана выделяют бис(винил-силилметил)дихлорстаннан (II, n = 1–3) и анализируют. Определяют массу кубового остатка
Синтез винилсилилметилтрихлорстаннанов (III, n = 1–3).
В металлическую ампулу емкостью 0,25 л, снабженную встряхивающим устройством для перемешивания и внешним электрообогревом, помещают 38 г (0,2 моля) безводного SnCl2, 0,6 моля соответствующего -хлорметил-винилсилана (I, n = 1–3) и 5,7 г (0,02 моля) Et3BuNI. Ампулу нагревают до (170 ± 5)0С и встряхивают ее 4 ч при этой температуре. После охлаждения и фильтрации перегонкой в вакууме выделяют винилсилилметилтрихлор-станнан (III, n = 1–3) и анализируют. Определяют массу кубового остатка. Синтез бис(винилсилилметил)диметилстаннанов (IV, n = 1–3) и винилсилилметилтриметилстаннанов (V, n = 1–3)
В трехгорлой колбе получают MeMgCl (из 0.4 г-ат магния и MeCl) в эфире. К раствору MeMgCl добавляют по каплям при перемешивании раствор 0,1 моля бис(винилсилилметил)дихлорстаннана (II, n = 1–3) или 0,07 моля винилсилилметилтрихлорстаннанов (III, n = 1–3) в 100 мл сухого эфира. После обычной обработки перегонкой в вакууме получают соответствующий бис(винилсилилметил)диметилстаннан (IV, n = 1–3) или винилсилилметил-триметилстаннан (V, n = 1–3).
В металлическую ампулу емкостью 0,25 л, снабженную встряхивающим устройством для перемешивания и внешним электрообогревом, помещают 38 г (0,2 моля) двухлористого олова в виде порошка, 89,5 г (0,4 моля) -хлорметилсилатрана и 7,13 г (0,025 моля) Et3BuNI. Ампулу нагревают до (170 ± 5)С и встряхивают ее 4,5 ч при этой температуре. После охлаждения содержимое ампулы заливают 200 мл псевдокумола, кипятят в течении часа и фильтруют. Из горячего фильтрата при охлаждении выделяют 5,8 г белых кристаллов – силатранилметилтрихлорстаннан (VI). Выход: 17 %.
В металлическую ампулу емкостью 0,25 л, снабженную встряхивающим устройством для перемешивания и внешним электрообогревом, помещают 38 г (0,2 моля) двухлористого олова в виде порошка, 0,4 моля -хлорметил-силатрана, 7,13 г (0,025 моля) Et3BuNI и 29,24 г (0,4моля) диметилформамида. Ампулу нагревают до (170±5)С и встряхивают ее 4,5 ч при этой температуре. После охлаждения содержимое ампулы фильтруют и промывают на фильтре ДМФА. После отмывки на фильтре непрореагировавшего -хлор-метилсилатрана выделяют комплекс силатранилметилтрихлорстаннана c ди-метилформамидом (VII). Выход: 15%.
