Введение к работе
Актуальность проблемы. (Мет)акриловые мономеры к полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря наличию комплекса уникальных физико-химических свойств.
Основным промышленным способом получения метакриловых мономеров является ацетонциангидринный, в основе которого лежит реакция ацетон-циангидрина с избытком серной кислоты. Высокая коррозионность среды, образование значительных количеств сернокислотных отходов представляют серьезную техническую и экологическую проблему, поэтому разрабог ка новых бессернокислотных процессов с использованием гетерогенных катализаторов является актуальной.
Одним из перспективных, но малоизученных путей превращения нитрилов в соответствующие кислоты является реакция перенитрилирования, практическое значение которой заключается в возможности получения дефицитных кислот или нитрилов из доступного сырья.
Применение реакции перенитрилирования для синтеза (мот)акриловій мономеров позволит разработать процесс, полностью исключающий образование сернокислотных отходов.
Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей реакции перенитрилирования, установление возможности осуществления перенитрилирования ацетокциангвдрина органическими карбоновими кислотами, разработка принципиально нового экологически чистого процесса получения мэтакриловой кислоты.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
- исследование взаимодействия оцзтонциангидрина с карбоновими кислотами: изучение влияния температуры, химической природы и количест-
ва катализатора, а также соотношения реагентов на выход продуу реауции;
установление влияния структуры исходных нитрилов (ацетонцианги; рина, эгиленциангидрина, акрилонитрила и метакрилонитрила) на ; цесс перенитрилирования;
изучение схемы превращения карбонових кислот, полученных в про перенитрилирования ацетон- и этиленциангидринов, в соответству (мет)акриловые кислоты;
разработка принципиальной схемы малоотходного процесса синтеза метакриловой кислоты перенитрилированием ацетонциангидрина.
Новым решением актуальной задачи - создания безотходного пр цесса синтеза ыетакриловых мономеров - является разработка научн основ нового способа получения метакриловой кислоты реакцией пер нитрилирования ацетонциангидрина, обеспечивающего достижение вые кого выхода конечных продуктов, исключающего использование серно кислоты, отличающегося высокой технологичностью и ыалоотходность
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
осуществлены реакции перенитрилирования ацетон- и этиленцианги ринов карбоновими кислотами в присутствии кислых катализаторов установлено, что в условиях реакции нитрильно- карбоксильный о сопровоадается процессами элиминирования и формирования С=С се
показано, что в процессе введения двойной углерод - углеродной связи участвует не исходный нитрил, а образующийся в результат взаимодействия последнего с карбоновой кислотой вторичный амид что обусловлено влиянием электронных эффектов нитрильного И ВЇ рично-амидного фрагментов;
установлена взаимосвязь природы исходного нитрила и легкости с разования промежуточного продукта перенитрилирования - вторичь несимметричного ненасыщенного амида;
- определены закономерности, влияния количественного состава исходной
смеси реагентов и температурных условий на селективность процессов
перенитрилирования ацетон- и отиленциангидринов и выход целевых
продуктов.
Автор защищает следующие научные положения:
- каталитическое перенитрилирование ацетон- и отиленциангидринов
карбоновими кислотами в интервале температур 150-250С приводит
к образованию ненасыщенных (мет)акриловых кислот в результате осуществления параллельно-последовательных реакций элиминирования и обмена функциональными группами;
возможность протекания процесса перенитрилирования обуславливается легкостью образования и распада вторичного несимметричного ненасыщенного амида, что, в свою очередь, зависит от природы исходного нитрила и структуры образующегося при элиминировании карбоний--катиона;
первоначальное нуклеофильное взаимодействие нитрила с карбоновой кислотой с образованием вторично-амидного фрагмента является условием осуществления элиминирования и введения С=С связи, что вызвано распределением электронной плотности в амиде.
Практическая ценность работы
В результате проведенных исследований предложен новый способ получения метакриловой кислоты каталитическим перенитрилированием ацетонциангидрина уксусной кислотой в присутствии ацилирующего агента - уксусного ангидрида, позволяющий в 20 раз уменьшить количество отходов по сравнению с действующим сернокислотным способом.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (г.Черкассы, 1991 г.).
Объекты и методы исследования
Объектами исследования явились ацетон- и этиленциангидрины и их реакции с карбоновыш кислотами в присутствии кислых катализатс
Изучение взаимодействия нитрилов с карбоновыми кислотами про; дили как ампульным методом, так и в стеклянном реакторе в интерва: температур 80-250С.
Для анализа реакционной смеси, установления структуры и физш химических свойств промежуточных продуктов использовали химически: газо-хроматографический, рентгеноструктурный методы, ИК и ІШР спе: роскопию.
Личное участие автора
Основная часть экспериментов, представленных в диссертации, ; интерпретация полученных результатов выполнены автором лично.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, I-тезисы до> клада, получен I патент на изобретение.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуж; ния полученных результатов, экспериментальной части и завершается выводами и списком цитируемой литературы. Работа изложена на 133 включает 14 рисунков, 18 таблиц и 160 библиографических источники
![Синтез, строение и реакции бордифторидных комплексов производных дегидрацетовой кислоты и пиридо [1,2-a] индола](/i/i/4400/477630.png "Синтез, строение и реакции бордифторидных комплексов производных дегидрацетовой кислоты и пиридо [1,2-a] индола Тамбов, Константин Викторович")
