Содержание к диссертации
Глава І. (литературный обзор) 12
1.1. Основные методы генерирования 12
1.1.1. Гомолитическое разложение органических пероксидов и азосоединений 13
1.1.2. Прямой гомолиз алкановых кислот и слошшх эфиров (фотолиз, радиолиз) 14
1.1.3. Гомолитическое отщепление от кислот и эфиров атома водорода
1.1.3.1. Отщепление алкоксильными радикалами 16
1.1.3.2. Отщепление алкильными радикалами 20
1.1.3.3. Отщепление пероксирадикалами 22
1.1.3.4. Отщепление атомами хлора, хлорсульфонильными, диал-килашнными и другими радикальными частицами 24
1.1.3.5. Отщепление гидроксильными радикалами 27
1.1.3.6. Внутримолекулярное отщепление водорода в ацилок-сильных радикалах 30
1.1.4. Гомолитическое отщепление галогенов от галогенза мещенных кислот и сложных эфиров 31
1.1.4.1. Отщепление триалкилстанильными и триалкилсилильны ми радикалами 31
1.1.4.2. Отщепление соединениями переходных металлов 31
1.1.4.3. Отщепление с помощью системы HpOgl -НСООКа 32
1.1.5. Одноэлектронное окисление соединениями металлов переменной валентности 33
1.1.5.1. Ацетат и другие соединения марганца(Ш) 33
1.1.5.2. Соединения церия(ІУ) и ванадия(У) 36
1.1.5.3. Ацетат и другие соединения свинца(ІУ) 36
1.1.5.4. Другие одноэлектронные окислители 38
1.1.6. Электрохимическое окисление 42
1.2. Физические свойства и строение 44
1.3. Основные реакции
1.3.1. Реакция рекомбинации, аддитивной димеризации и диспропорционирования 47
1.3.2. Присоединение к непредельным соединениям и реакции радикал-аддуктов 52
1.3.3. Циклизация
1.3.4. Гемолитическое карбокси- и алкоксикарбонилалкили-рование ароматических и гетероароматических соединений 67
1.3.5. Перегруппировки с внутримолекулярной миграцией атома водорода 71
1.3.6. Окисление соединениями металлов переменной ва- лентности 76
1.3.7. Восстановление соединениями переходных металлов 78
Глава 2. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 86
2.1. Одноэлектронное окисление алкановых кислот: генерирование алкильных радикалов и их превращения в
окислительных системах 87
2.1.1. Окислитель - система пероксидисульфат-Аа(І) 87
2.1.2. Окислитель - тетраацетат свинца
2.2. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе перо-ксидисульфат-Аа(І) 94
2.3. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот под действием пероксидисульфата в присутствии ионов серебра и меди 104
2.4. Одноэлектронное окисление алкандикарбоновых кислот тетраацетатом свинца 108
2.5. Окислительная лактонизация 2-алкилбензойных кислот и 2-карбоксибензильных радикалов 112
2.6. Одноэлектронное окисление 4-ацетоксиалкановых кислот: перегруппировка 3-ацетоксиалкильных радикалов с I,3-миграцией ацетоксигруппы 117
Глава 3. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦИАНОАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ ЦИКЛОКЕТОНИЗАЦИЯ ЦИАНОАЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 119
Глава 4. ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ о(-0КСИНИТРШ10В 126
4.1. Относительная реакционная способность о(-оксинит-рилов (циангидринов) при окисление пероксидисульфатом в присутствии ионов серебра 128
4.2. Окислительные перегруппировки циангидринов алкано-нов с 1,4- и 1,5-миграцией цианогруппы 131
4.3. Окислительные перегруппировки циангидринов алкана-лей с 1,4- и 1,5-миграцией цианогруппы 137
4.4. Окислительные перегруппировки циангидринов цнкло-алканонов с 1,4-, 1,5- и 1,6-миграцией группы CN 141
Глава 5. ОКИСЖТЕЛЬНОЕ ДЕПЩРОКАРБОКСШШРОВАНИЕ КИСЛОТ 146
5.1. Окислитель - система пероксидисульфат Ад(І)-Си(П) 147
5.2. Окислитель - система тетраацетат свинца-СиШ) 152
Глава 6. ГОМОЖШЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛКАНОВЫХ КИСЛОТ И
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НШРЕДЕЛЪНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 157
6.1. Механизм инициирования реакции трет.бутилперок-сидом 157
6.2. Механизм инициирования трет.бутилгіїдропероксидом 161
6.3. Алкилирование непредельными углеводородами 1
6.3.1. Ориентация алкилирования незамещенных алкановых кислот и их эфиров 168
6.3.2. Связь строения кислот, сложных эфиров и непредельных углеводородов с их способностью образовывать продукты гомолитического алкилирования 1
6.4. Алкилирование замещенными 1-алкенами 175
6.5. Алкилирование пошфушщиональнозамещенными непредельными соединениями 177
6.5.1. Реакции эфиров алкановых и алкандикарбоновых
кислот с диалкиловыми эфирами малеиновой кислоты 180
6.5.2. Реакции эфиров алкандикарбоновых кислот с эфирами цитраконовой, итаконовой и ацетилендикар-боновом кислот 197
6.5.3. Реакции сложных эфиров с полигалогеналкенами 202
6.6. Алкилирование эфиров замещенных кислот непре дельными соединениями 207
Глава 7. ГОМОЖТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЬПЖ СОЕДИНЕНИЯМИ ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 208
7.1. Алкилирование янтарного ангидрида 209
7.2. Алкилирование глутарового ангидрида 212
7.3. Алкилирование имида янтарной кислоты 214
7.4. Разработка промышленной технологии получения высших алкилянтарных ангидридов гомолитическим алкилированием янтарного ангидрида альфа-оле финами 214
7.5. Практическое применение ангидридов высших алкилянтарных кислот 216
Глава 8. 219
8.1. Характеристика общих методов и приборов, использованных в исследовании изученных реакций 219
8.2. Одноэлектронное окисление алкановых кислот под действием пероксидисульфата и системы пероксидисуль-фат-А Ш 219
8.3. Одноэлектронное окисление алкановых кислот, инициированное тетраацетатом свинца 222
8.4. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе перо-ксдисульфат-Ао(I) 224
8.5. Окислительная лактонизация моноэфиров глутаровои кислоты и алкоксикарбонилалкильных радикалов в системе S2082"-Ag(I) 228
8.6. Окислительное декарбоксилирование глутаровои кислоты, инициированное системами ПДС-соединение переходного металла 229
8.7. Окислительная лактонизация алкандикарбоновых кислот и карбоксиалкильных радикалов в системе S2082 -Aa(I)-Cii(n) 229
8.8. Одноэлектронное окисление алкандикарбоновых кислот тетраацетатом свинца 236
8.9. Окислительная лактонизация 2-алкилбензойных кислот 240
8.10. Одноэлектронное окисление 4-ацетоксиалкаиовых кислот 242
8.11. Одноэлектронное окисление цианоалкановых кислот. Циклокетонизация цианоалкильных радикалов 242
8.12. Определение относительной реакционной способности циангидринов в реакции окисления пероксидисуль-фатом в присутствии ионов серебра 246
8.13. Окислительные перегруппировки циангидринов алка-нонов 251
8.14. Окислительные перегруппировки циангидринов алка-налей 254
8.15. Окислительные перегруппировки циангидринов никлоалканонов 257
8.16. Окислительное дегидрокарбоксилирование незаме щенных и замещенных кислот пероксидисульфатом в присутствии ионов серебра и меди 258
8.17. Окислительное дегидрокарбоксилирование замещенных алкановых кислот тетраацетатом свинца в присутствии Си(0Ас)2 261
8.18. Синтез эфиров &) -алкеновых кислот и СО-гало-геналкенов-1 266
8.19. Кинетика отрыва трет.бутоксилъными радикалами атомов водорода от сложных эфиров 267
8.20. Термическое разложение трет.бутилгидропероксида в сложных эфирах. Кинетика генерирования радикалов и распада 268
ВЫВОДЫ 299
Литература 302
ПРИЛОЖЕНИЕ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Последние два десятилетия являются периодом бурного прогресса химии свободных радикалов, ее глубокого проникновения в органический синтез, разработки новых промышленных радикальных процессов, создания новых перспективных направлений в химии важнейших классов органических соединений. К их числу относятся карбоновые кислоты и их производные, являющиеся многотоннажными продуктами химической промышленности с многоцелевым назначением.
Интерес к радикальным реакциям этих соединений связан с возможностью создания на их основе простых рациональных способов получения из этих доступных продуктов веществ с новыми ценными свойствами, например, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, смазочных масел, стабилизаторов, соединений, являющихся промежуточными продуктами в органическом синтезе, и т.п.. Эта актуальная проблема органического синтеза решалась в настоящей работе с помощью реакций гомолитического алкилирования и одно-электронного окисления.
Основные цели работы:
- исследование возможности использования реакций гомолитического алкилирования и одноэлектронного окисления для создания на их основе новых методов органического синтеза и способов направленной трансформации карбоновых кислот и их производных;
- установление основных закономерностей и особенностей химического поведения (реащпонной способности) карбоновых кислот, их производных и генерируемых из них радикалов в реакциях, инициируемых органическими и неорганическими пероксидами и ионами металлов переменной валентности (Ад+, Рв +, Си +); оценка влияния строения реагентов и экспериментальных условий на эффективность и региоселективность этих реакций; разработка удобных общих методов селективного генерирования из кислот и их производных функциональнозамещенных алкильных радикалов с фиксированным положением радикального центра; выявление радикалов этого типа, в которых возможно внутримолекулярное взаимодействие радикального центра с заместителем.
Научная новизна состоит, прежде всего, в создании научных основ синтеза и направленных превращений карбонових кислот и их производных с применением реакций гомолитического алкилирования и одноэлектронного окисления, инициированных пероксидами и ионами металлов переменной валентности.
Впервые исследован механизм инициирования гомолитических реакций карбонових кислот и их эфиров трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и влияние экспериментальных условий на их региоселективность. Установлены принципы подбора экспериментальных условий, обеспечивающих региоспецифичное оС-алкили-рование кислот и эфиров непредельными углеводородами. Оценено влияние строения реагентов на эффективность этой реакции.
Показана определяющая роль полярного фактора в ориентации алкилирования сложных эфиров непредельными соединениями и обусловленное этим фактором кардинальное различие Ы-олефинов, ди-алкиловых эфиров малеиновой кислоты и полигалогеналкенов в реакционной способности по отношению к двум типам радикалов (нуклео-фильным и электрофилъным), образующимся из сложных эфиров.
Разработаны удобные общие методы генерирования функциональ-нозамещенных радикалов и впервые систематически изучены на примере карбоксиалкильных и цианоалкильных радикалов внутримолекулярные реакции функциональнозамещенных радикалов. Открыты, основанные на реакциях такого типа, новые гомолитические процессы: окислительная циклизация алкандикарбоновых кислот в пяти- и шести -8 членные лактоны, циклокетонизация цианоалкановых кислот и окислительные перегруппировки алифатических и циклоалифатических о(-оксинитрилов (циангидринов). Установлены основные закономерности в протекании этих процессов.
Детально изучена региоселективность элиминирования водорода в реакции окислительного дегидрокарбоксилирования функционально-замещенных кислот типа ХССН СЩСООЩСН К под действием окислительно-восстановительной системы Рв(ОАс)л-Си(П). Показано, что эта реакция для Ъ - и jf-замещенных кислот (п=1 и 2) происходит с преимущественным элиминированием водорода от С-атома, более удаленного от заместителя X, и образованием олефина X(CHo)nCH=CHR.
Практическая ценность работы. Созданы новые общие методы: окислительной лактонизации алкандикарбоновых кислот, превращения карбонових кислот в непредельные соединения с применением реакции окислительного дегидрокарбоксилирования и окислительной перегруппировки алифатических и циклоалифатических о(-оксинитри-лов (циангидринов) в цианозамещенные кетоны и алкановые кислоты. С использованием этих общих методов разработаны удобные одностадийные способы получения следующих типов практически ценных соединений: насыщенных и непредельных пяти- и шестичленних лактонов, алкенов, алкеновых кислот и их эфиров с различным положением двойной связи, галогеналкенов, Г- и О -цианоалканонов, 4-цианоцик-логептанона, 4-, 5- и 6-цианоалкановых кислот, пяти- и шестичлен-ных циклоалканонов.
На основе реакции гомолитического алкилирования кислот и их производных созданы простые эффективные методы синтеза разветвленных алкановых, цианоалкановых, 2-алкилалкандикарбоновых, три-, тетра-, пента и гексакарбоновых кислот, их эфиров, алкилянтарных ангидридов и других родственных соединений.
Эти методы нашли широкое применение в отечественной и зарубежной лабораторной практике. Способ получения высших алкилян-тарных ангидридов рекомендован для практической реализации. Разработана (совместно с НИОПиК) оригинальная технология для опытного производства гексадецил- и октадецилянтарного ангидридов, являющихся ключевыми полупродуктами производства цветных фотоматериалов. Их синтез по этой технологии прошел заводскую лабораторную апробацию (Долгопрудненский химический завод).
Установлено (совместно с Горным институтом Кольского филиала АН СССР), что моноалкиловые эфиры и Я -алкилмоноамиды алкил-янтарных кислот, полученные обработкой ангидридов алкилянтарных кислот жирными спиртами и аминами, являются высокоэффективными флотационными реагентами для получения из фосфатных руд кондиционных апатитовых концентратов - сырья для производства минеральных фосфорных удобрений и кормовых фосфатов. Они существенно увеличивают в сравнении с применяемыми в настоящее время реагентами извлечение апатита из руды и улучшают технико-экономические показатели процесса флотации. Кроме того, они открывают возможность вовлечения для получения кондиционных апатитовых концентратов бедных и труднообогащаемых руд, в обогащении которых известные реагенты малоэффективны. Разработан технологически простой безотходный способ получения реагентов этого типа из дешевого нефтехимического сырья (малеиновый ингидрид, технические о(-олефины олигомеризации этилена, жирные спирты типа "Алфол"). Новые реагенты рекомендованы для практического использования.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов (6 глав), экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Литературный обзор (глава I) вводит читателя в круг рассматриваемых в диссертации вопросов и обобщает все основные аспекты химии карбоксиалкильных и алкоксикарбонилалкильных радикалов (важнейшие способы генерирования, физические свойства, химические превращения, реакции с различными субстратами, реакционная способность). Эта глава дает достаточно полное представление о современном состоянии этой области химии свободных радикалов, ее практическом значении и вкладе в развитие этой области, внесенном исследованиями автора.
Глава 2 посвящена рассмотрению сущности и особенностей разработанных методов генерирования функциональнозамещенных радикалов и обсуждению поведения в окислительно-восстановительных системах алкановых, алкандикарбоновых, 2-алкилбензойных кислот и генерируемых из них незамещенных и карбоксизамещенных алкильных радикалов.
Основным предметом обсуждения главы 3 являются впервые описываемая реакция окислительной циклокетонизации цианоалкановых кислот и циклизация 4-, 5- и 6-цианоалкильных радикалов в циклические иминильные радикалы.
В главе 4 рассматриваются принципиально новые, наиболее интересные и ценные из полученных данных - результаты исследования ранее неизвестных окислительных перегруппировок алифатических и циклоалифатических оС-оксинитрилов (циангидринов), инициированных пероксидисульфатныгли ионами и системой SQOQ -AQ(I).
Глава 5 посвящена исследованию реакции окислительного дегид-рокарбоксилирования карбоновых кислот под действием окислительно-восстановительных систем, содержащих ионы меди, и использованию этой реакции для препаративного получения из карбоновых кислот непредельных соединений.
В главах 6 и 7 обобщаются данные многопланового исследования гомолитического алкилирования алкановых кислот, сложных эфиров, ангидридов непредельншли соединениями (механизм инициирования, региоселективность, общие закономерности, связывающие реакционную способность реагентов в этой реакции с их строением, влияние полярного фактора), использование в органическом синтезе.
Обсуждение полученных результатов исследования завершается сведениями об их практической реализации (разделы 4 и 5 главы 7).
В главе 8 излагаются экспериментальные детали проведенного исследования. В экспериментальной работе по теме диссертации принимали участие аспиранты (И.А.Палануер, Л.Х.Рахматуллина, Д.С.Велибекова) и научные сотрудники (Э.И.Троянский, М.И.Кацин, М.Н.Элинсон и др.) под руководством автора.
Диссертация изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 80 таблиц и 4 рисунка. Библиография насчитывает 472 ссылки, в приложении - копии актов испытаний и приемки работ по созданию и внедрению новой техники, выполненных по теме диссертации во исполнение распоряжений Президиума АН СССР, а также 3 таблицы.
