Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Получение, строение и свойства димеризованных жирных кислот 9
1.2. Синтез, свойства и применение производных димеризованных жирных кислот
1.2.1. Поли(олиго)амиды ДЖК 13
1.2.2. Синтез поли(олиго)амидов на основе диаминов 16
1.2.3. Реакция сшивки при получении полиамидов на основе димеризованной жирной кислоты 21
1.2.4. Сополиамиды на основе ДЖК, диаминов и дикарбоновых кислот 24
1.3. Основные области применения поли(олиго)амидов ДЖК 27
1.3.1. Клеи-расплавы на основе поли(олиго)амидов ДЖК 28
1.3.2. Композиции на основе олиго (поли)амидов и эпоксидных смол 31
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 34
2.1. Синтез олиго-, полиамидов на основе димеризованной линолевой кислоты и ди(три)аминов методом поликонденсации в расплаве 35
2.2. Синтез олигоамидов, содержащих метионин 44
2.3. Получение олигоамидов на основе диметилового эфира ДЖК ... 56
2.4. Синтез олиго-, полиамидов методами низкотемпературной поликонденсации 61
2.5. Синтез алкил/циклоалкилимино(амино)амидных производных ДЖК 71
2.6. Применение амидосодержащих соединений ДЖК 80
2.6.1. Разработка клеев-расплавов на базе полученных олиго-, полиамидов ДЖК 80
2.6.1.1. Наполненные олиго-, полиамидные клеи-расплавы 86
2.6.2. Использование тетраимино- и тетрааминодиамидов ДЖК для отверждения эпоксидных смол 91
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 96
3.1. Исходные вещества 96
3.2. Получение олиго-, полиамидов на основе ДЖК и аминов в ходе равновесной поликонденсации в расплаве 97
3.3. Синтез олигоамидов методом равновесной поликонденсации диметилового эфира ДЖК с ди(три)аминами Ю1
3.4. Получение олигоамидов методами низкотемпературной неравновесной поликонденсации 104
3.5. Разработка иминоамидных производных ДЖК 107
3.6. Химические методы исследования синтезированных соединений ПО
3.7. Физические методы исследования синтезированных соединений и продуктов на их основе 115
3.8. Получение клеевых композиций и методы их испытания 117
Выводы 119
Литература
- Реакция сшивки при получении полиамидов на основе димеризованной жирной кислоты
- Получение олигоамидов на основе диметилового эфира ДЖК
- Наполненные олиго-, полиамидные клеи-расплавы
- Получение олигоамидов методами низкотемпературной неравновесной поликонденсации
Реакция сшивки при получении полиамидов на основе димеризованной жирной кислоты
Среди всего ассортимента продукции, получаемой на основе ДЖК, ведущее место занимают полиамидные [6,70], полиэфирные [42,71-76] и полиэфирамидные [76-80] соединения, при этом доля поли(олиго)амидных смол достигает примерно 80% [6,70]. Благодаря своим уникальным физико-механическим и физико-химическим свойствам амидные производные ДЖК широко применяются в составе различных видов покрытий и адгезивов, в качестве отверждающих агентов, а также пластифицирующих и модифицирующих добавок в полимерных материалах.
Возможностью получения продуктов с широким спектром свойств и обусловлен значительный интерес исследователей к вопросам синтеза новых амидных производных, содержащих фрагменты ДЖК.
Одним из наиболее активно развивающихся направлений использования ДЖК является синтез на их основе поли(олиго)амидов взаимодействием с соответствующими ди-, три- и полиаминами.
Вопросам получения и изучения условий синтеза поли(олиго)амидов и будет уделено основное внимание при анализе научно-технической литературы. Данные вопросы будут рассмотрены в аспекте влияния реагентов, их соотношения в исходной смеси и температурно-временных параметров процесса полиамидирования. Данные полиамиды обладают высокими адгезионными свойствами, эластичностью, отличной сопротивляемостью к воздействию влаги, атмосферных и химических факторов, хорошей совместимостью с различными полимерными смолами и модифицирующими агентами [1,2,7,12,36,70,81].
Образование амидной группы при взаимодействии ацилирующего агента RC(0)X (где Х= CI, OR или ОН) с аминами протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) И описывается следующей схемой [82-85]: NHR На первой стадии реакции амидирования с участием карбоновых кислот и аминов [32,86] образуется аммонийная соль, которая при нагревании до 180-250С превращается в амид. Повышенная температура и удаление воды из реакционной системы значительно ускоряют процесс.
В работах [66,87,88] показано, что поли(олиго)амидные производные ДЖК имеют хорошую адгезию к различным субстратам, обусловленную высокой концентрацией полярных групп, а с другой стороны, обладают выраженной эластичностью и значительной ударопрочностью за счет высокой степени внутренней пластификации, вызванной изменением структуры полимерной цепи в результате введения объёмного неполярного циклоалкиленового фрагмента с углеводородными заместителями.
В зависимости от строения полиамиды на базе ДЖК могут быть подразделены на два типа [2,6,14,22,64,68]: нереакционноспособные и реакционноспособные.
Нереакционноспособными называют полиамиды, получаемые в результате взаимодействия практически эквимолярных количеств димеризованнои кислоты и диамина, и поэтому характеризующиеся низким содержанием свободных карбоксильных и аминных групп. Как правило, эти
полимеры являются высокомолекулярными твердыми (жесткими), но эластичными в тонком слое веществами, обладающими относительно точными температурами плавления и размягчения, хорошей совместимостью с другими полимерными смолами и растворителями, а также отличными адгезионными свойствами. Указанные особенности определяют использование данного типа полиамидов в производстве различных видов печатных красок [2,4-7,12,22,66,67,87,89,90], при получении детергентов [22,91], лаков [2,4,7,66,68,87,92], защитных и декоративных покрытий [2,4-7,22,66,67,87,90,93,94], герметизирующих [6,22] и адгезионных материалов, в том числе клеев-расплавов [2,4-6,12,22,66,68,70,90,92,95-97], а также при создании антистатических агентов и тонирующих веществ для текстильной промышленности [6,22,67].
Реакционноспособные полиамиды (олигоамидоамины) образуются при использовании в синтезе полифункциональных аминов или избытка диамина . Эти продукты представляют собой вязкие жидкости и благодаря наличию свободных аминных групп способны к дальнейшим реакциям с веществами, содержащими эпоксидные, изоцианатные, акрилатные, карбонильные или метилольные группировки.
Наиболее широкое применение низкомолекулярные реакционноспособные полиамиды находят в качестве отвердителей эпоксидных и фенолформальдегидных смол, при этом благодаря длинноцепочечной и высокоразветвлённой структуре своей молекулы, они оказывают дополнительное пластифицирующее воздействие на отверждаемую систему, а также улучшают ее адгезионные свойства [1,2,4,6,12,14,15,22,24,87,93].
Процесс амидирования ДЖК и свойства образующихся конечных продуктов с воспроизводимыми показателями в значительной степени зависят от температуры реакции, соотношения, степени чистоты и природы исходных реагентов.
Синтез поли(олиго)амидов с прогнозируемыми свойствами исследован в работах [7,90], где в качестве исходных веществ используют димеризованную кислоту марки Pripol 1013 (содержание димеров не менее 97%) и этилендиамин. Реакцию проводят в атмосфере азота при 140-200С, на завершающей стадии реакционную массу подвергают вакуумированию с целью исчерпания реагентов и доведения аминного и кислотного чисел полиамида до 10 мг КОН/г продукта. Подтверждена необходимость постоянного удаления образующейся воды для сведения к минимуму возможности протекания обратной реакции.
Для решения проблемы управления процессом полиамидирования на заключительном этапе синтеза авторы [7] изучали свойства получаемых продуктов в зависимости от введения в реакционную систему различных монофункциональных добавок, таких, как уксусная кислота, олеиновая кислота и пропиламин. Введение монофункциональных реагентов оказывает значительное влияние на молекулярную массу и вязкость синтезируемых олиго(поли)амидов. При этом обнаружено, что с увеличением содержания в реакционной системе уксусной кислоты значительно возрастают показатели температур стеклования, плавления и теплоты плавления полиамидов и, наоборот, увеличение содержания в продуктах поликонденсации пропиламина
Получение олигоамидов на основе диметилового эфира ДЖК
Как следует из рис.7, с увеличением количества метионина в исходной смеси ДЖК-ДЭТА-Мет также наблюдается понижение скорости образования олигомера. Показано, что впятеро возросшая концентрация метионина приводит к замедлению поликонденсационного процесса почти в два раза. Можно предположить, что взаимное влияние аминной и карбоксильной групп в молекуле метионина, а также наличие в а-положении к указанным группам объемного фрагмента -CH2CH2SCH3 и приводит к определенному торможению процесса полиамидирования мономерной смеси ДЖК-амин-Мет по сравнению с реакцией получения олиго(поли)амидов только на основе ДЖК и ди(три) аминов.
Продукты совместной поликонденсации ДЖК, ГМДА или ДЭТА (табл. 6) и метионина представляют собой твердые или воскообразные вещества золотистого цвета со слабым запахом, присущим аминокислоте.
Характер изменения молекулярной массы полученных соединений свидетельствует о том, что с увеличением количества аминокислоты, вводимой в систему ДЖК:ГМДА, молекулярная масса продуктов начинает плавно понижаться. Отмечено, что величина данного показателя у метионинсодержащих олигоамидов в 1,2-2,5 раза ниже, чем у продукта, синтезированного на основе ДЖК и ГМДА. По-видимому, это обусловлено структурными особенностями метионина и его способностью блокировать растушую цепь олигомера. Соответствующим образом изменяются и температуры размягчения исследуемых продуктов. Вероятно, введение метионина нарушает регулярность структуры олигоамида, приводя к увеличению расстояния между соседними олигоамидными цепями, что и вызывает понижение температуры размягчения полученных соединений [66].
Как следует из таблицы 6, в данном случае просматривается тот же характер изменений. С увеличением количества метионина в реакционной смеси с ДЖК и ДЭТА отмечается постепенное понижение молекулярной массы и температуры размягчения образующихся продуктов.
Молекулярно-массовые характеристики полученных олигомеров были также определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (рис. 9, табл. 7). При исследовании молекулярно-массового распределения (ММР) определённую сложность вызвала низкая растворимость в тетрагидрофуране (ТГФ) более высокомолекулярных образцов, содержащих от 0,125 до 0,5 молярного эквивалента метионина. Как известно, олиго- и полиамиды устойчивы к большинству применяемых растворителей и растворяются лишь в веществах, содержащих сильновыраженные полярные группы [169]. Отмеченные особенности позволили определить молекулярно-массовые параметры лишь у продуктов с мольным содержанием метионина 0,625 (табл.5, № 5) и 1,25 (табл.5, № 6), отличающихся меньшей молекулярной массой и хорошей растворимостью в ТГФ. В связи с этим находят подтверждение имеющиеся данные [169] о том, что олиго- и полиамидам удается придать достаточную растворимость в среде обычных растворителей, если при синтезе использовать реагенты, которые имеют в составе гетероатом серы.
Полученные гель-хроматограммы олигоамидов на основе ДЖК, ГМДА и Мет (рис.9) указывают на неоднородность фракционного состава исследуемых образцов с преобладанием низкомолекулярных и олигомерных частей, что подтверждается выраженной бимодальностью кривых ММР. При этом средние значения молекулярной массы образца № 5 можно охарактеризовать как 600 М 40000, а образца № 6 - как 600 М 32000.
Сравнительный анализ молекулярных масс метионинсодержащих олигоамидов показал, что значения среднечисленной молекулярной массы, установленные с помощью различных методов, в определенной степени близки. При этом результаты, полученные с помощью метода ГПХ, согласуются с данными таблицы 5 о снижении молекулярной массы олигомера с увеличением количества вводимого в него метионина.
Химическую структуру синтезированных продуктов исследовали с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре олигоамида (рис.10) предполагаемого специфического смещения полос поглощения, происходящего под влиянием внутри- и межмолекулярных взаимодействий, вызванных введением аминокислоты, содержащей в а-положении гетероатомныи заместитель, не обнаружено. V
С помощью метода термогравиметрического анализа было показано, что введение в состав олигомеров фрагментов 2-амино-4-метилтиобутановой кислоты обусловливает понижение их термостойкости по сравнению с продуктами, не содержащими аминокислоту.
Так, у образцов на основе ГМДА температура начала снижения массы составляет 220С, а на основе ДЭТА - 155С. Дальнейший нагрев олигоамидов до 370С приводит к резкому лавинообразному процессу убыли массы: образец с ГМДА теряет 5,2 мас.%, а с ДЭТА - 9,8%. При температуре свыше 380С происходят необратимые изменения образцов, связанные с глубокой деструкцией олигоамидных цепей.
Таким образом, разработанные олигоамидные производные димеризованной жирной кислоты, содержащие в своем составе фрагменты аминокислоты, обладают специфическими особенностями, обусловленными как структурой метионина, так и его количеством в составе олигоамида. При этом установлена зависимость влияния метионина на скорость поликонденсации исходной реакционной системы, а также на свойства получаемых продуктов, включая термостойкость и молекулярно-массовое распределение.
Введение в состав олигоамидов на основе ДЖК метионина открывает широкие возможности не только для целенаправленного получения новых перспективных термопластов для клеев-расплавов, но и для осуществления работ по созданию синтетических биоразлагаемых материалов.
Синтез олиго-, полиамидов в процессе равновесной поликонденсации в расплаве, как правило, осуществляется при высоких температурах порядка 200-250С, что сопряжено с возможным протеканием таких побочных реакций, как декарбоксилирование исходных карбоновых кислот, циклизация ди(три)аминов и даже термодеструкция самого олигомера. Образующиеся в результате продукты могут значительно отличаться по своей структуре и свойствам от ожидаемых по реакции. В связи с этим представляло интерес исследовать условия получения олигоамидов в процессе взаимодействия соответствующих
Наполненные олиго-, полиамидные клеи-расплавы
Как видно из данных таблицы 14, наибольшая молекулярная масса наблюдается у продукта, полученного при эквимолярном соотношении исходных компонентов. Отклонение от эквимолярности приводит к снижению молекулярной массы синтезируемого олигомера.
Показано, что олигоамиды, полученные на основе 4,4-диаминодифенил-метана, характеризуются высокими температурами размягчения — это обусловлено структурой олигомерной цепи, включающей ароматические кольца [185,186].
Проведённые исследования дают возможность сопоставить результаты синтеза олигоамидов, полученных в условиях высокотемпературного и низкотемпературного процессов. Так, обращает на себя внимание снижение выхода соединений, полученных реакцией амидирования аминов дихлорангидридом. Наблюдаемое уменьшение выхода, вероятно, можно объяснить потерей некоторого количества образующихся низкомолекулярных фракций, которые уходят в фильтрат при отделении и промывке олигоамида. Также следует отметить, что соединения, синтезированные методами межфазной поликонденсации и поликонденсации в растворе, в целом, характеризуются меньшей молекулярной массой и более высокой температурой размягчения по сравнению с олигомерами, полученными взаимодействием диаминов и ДЖК в расплаве. Анализируя результаты значений молекулярных масс данных соединений, обращает на себя внимание ранее указанный факт, что при изменении соотношения исходных ГМДА : ДХАГ-ДЖК от 1,0:1,0 до 1,4:1,0 и более (рис.17) величины молекулярных масс практически не зависят от соотношения исходных реагентов и в среднем составляют 3700. В то же время, в случае равновесной поликонденсации ГМДА с ДЖК при молярном соотношении 1,2:1, значение молекулярной массы олигоамида составляет 13200 и резко падает до ЗОЮ при повышении содержания ГМДА в системе до 1,4 моля.
Зависимость молекулярной массы от условий проведения реакции поликонденсации, количества и природы диамина относительно ДХАГ-ДЖК или ДЖК: I - 4,4-ДАДФМ + ДХАГ-ДЖК; 2 - ГМДА + ДХАГ-ДЖК; 3 - ГМДА + ДЖК. Отличительной чертой низкотемпературной растворной поликонденсации ДХАГ-ДЖК с 4,4-ДАДФМ является то, что с увеличением количества диамина в соотношении с дихлорангидридом от 1,0:1,0 до 1,4:1,0 показатель молекулярной массы понижается с 2400 до примерно 1500. Образование низкомолекулярных олигоамидов в данном случае, по всей видимости, обусловлено имеющим место обрывом реакционной цепи за счет образования на её концах хлористоводородной соли и прекращением реакции амидообразования.
Обобщая результаты исследования синтеза олиго-, полиамидов ДЖК в, условиях низкотемпературного режима и свойств данных соединений, необходимо отметить, что при низкотемпературной межфазной поликонденсации происходит выравнивание молекулярных масс получаемых продуктов независимо от соотношения исходных реагентов. В случае же низкотемпературной растворной поликонденсации наблюдается понижение молекулярных масс олигомеров с увеличением содержания диамина. Олигоамиды, полученные в ходе низкотемпературного процесса, представляют собой относительно светлые продукты, температуры размягчения которых выше, чем у их высокотемпературных аналогов. Это, по всей видимости, объясняется более упорядоченной структурой макромолекул этих соединений, обусловленной минимизацией деструктивных процессов, приводящих к нарушению однородности олигомерной цепи.
Высокая реакционная активность хлорангидрида димеризованной жирной кислоты позволила быстро и в мягких условиях синтезировать широкий ряд олигоамидных продуктов, способных обеспечить высокие физико-механические свойства материалам, создаваемым на их основе.
Таким образом, проведенные исследования показали, что общая для всех синтезируемых олиго-, полиамидов ДЖК химическая структура и определяемые ей свойства позволяют найти клеям, разрабатываемым на их основе, конкретное применение в зависимости от направления их использования.
Известно [4,15,24,132], что низкомолекулярные олигоамиды на основе ДЖК и полиэтиленполиаминов, содержащих первичные и вторичные аминогруппы, используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. Нами, в отличие от известных, разработаны новые оригинальные отвердители, представляющие собой индивидуальные азотсодержащие производные ДЖК.
Их получали из дихлорангидрида ДЖК и ДЭТА, у которого первичные аминные группы переведены с целью защиты в азометинные. Необходимые азометины синтезировали в ходе конденсации ДЭТА с метилизобутилкетоном (МИБК) или циклогексаноном (ЦТ) [151,187,188].
Как известно [189-191], к образованию азометинов приводит взаимодействие карбонильных соединений с первичными аминами, в случае же использования вторичных аминов реакция завершается образованием енаминов. Так как в молекуле диэтилентриамина присутствует вторичная аминная группа, то продуктами его реакции с кетонами могут являться как азометины, так и енамины.
Взаимодействие ДЭТА с МИБК и ЦТ осуществляли, используя молярное соотношение кетон : амин - 2,2:1,0 для ожидаемой блокировки только первичных аминных групп и образования кетиминов (XXX) и (XXXI), или в большем избытке карбонильного соединения при соотношении компонентов соответственно 3,0:1,0 моль, что позволило бы вступить в реакцию конденсации как первичным, так и вторичным аминогруппам с образованием енаминов (XXXII), (XXXIII).
Получение олигоамидов методами низкотемпературной неравновесной поликонденсации
Метод определения «аминного числа» основан на визуальном титровании раствора вещества, содержащего аминные группы, в среде изопропилового спирта (ИПС) — этиленгликоля (ЭГ) (1:1) раствором соляной кислоты в этом же растворителе в присутствии индикатора метилоранжа [223,225].
Для проведения анализа навеску вещества 0,02-0,4 г, взятую с точностью 0,0002 г, помещали в колбу для титрования, растворяли (на горячей водяной бане) в 15 мл смеси ИПС - ЭГ, добавляли 2 капли метилоранжа и титровали 0,2 М раствором соляной кислоты до перехода жёлтой окраски индикатора в оранжевую. Параллельно проводили контрольный опыт.
Аминное число исследуемого продукта (АЧ) в мг КОН на 1 г вещества вычисляли по формуле:
Определение смеси первичных, вторичных и третичных аминных групп проводили по общей методике [226]. Для этого первую навеску анализируемого продукта (0,5-1,0 г) растворяли в смеси ИПС - ЭГ (1:1), титровали как указано выше и вычисляли суммарное содержание аминов в смеси (суммарное аминное число). Вторую навеску обрабатывали 5-Ю мл уксусного ангидрида, через 30 мин смесь растворяли в среде ИПС - ЭГ, титровали неводным раствором соляной кислоты и вычисляли содержание третичных аминных групп в продукте. Третью навеску анализируемого вещества также растворяли в смеси ИПС - ЭГ, прибавляли 3 мл салицилового альдегида и выдерживали на водяной бане при 40-50С в течение 10 мин. После чего охлаждали и титровали раствором соляной кислоты в смеси ИПС - ЭГ (1:1), рассчитывая суммарное содержание вторичных и третичных аминогрупп олиго/полиамида. Аминное число по первичным аминным группам определяли по разности значений первого и третьего титрований, а аминное число по вторичным группам можно вычислить по разности показателей третьего и второго титрований.
Определение кислотного числа полученных продуктов Метод основан [223,224] на визуальном титровании раствора вещества. содержащего карбоксильные группы, в среде изопропилового спирта — этиленгликоля (1:1) раствором NaOH в этиловом спирте в присутствии индикатора фенолфталеина.
Во взвешенную коническую колбу вместимостью 100 мл помещали навеску анализируемого вещества 0,02-0,4 ± 0,0002 г, взвешивали и при нагревании на водяной бане растворяли её в 15 мл смеси ИПС - ЭГ. Затем добавляли 2-3 капли индикатора и титровали 0,1 М раствором NaOH до появления малиновой окраски. Параллельно проводили контрольный опыт.
Число омыления (ЧО) характеризуется количеством КОН (в мг), которое необходимо для связывания свободных кислотных групп и омыления сложноэфирных, содержащихся в 1 г анализируемого вещества. Для осуществления анализа [223,227] в колбу ёмкостью 200-250 мл помещали навеску исследуемого продукта (0,5-1,Or ± 0,002), растворяли её в 25 мл 0,5Н раствора КОН в этаноле (в случае олигоамидов их предварительно растворяли в 15 мл РШС) и 2 ч нагревали с обратным холодильником на водяной бане при 100С. По окончании омыления содержимое колб, немного охладив, титровали 0,5 Н водным раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Анализировали три пробы, параллельно в тех же условиях проводили контрольный опыт. За число омыления продукта принимали среднее из трёх значений.
Испытания проводили по ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. Подготовленные образцы помещали в 40%-ный раствор гидроокиси натрия, 30%-ный раствор серной кислоты и толуол на 7 суток (стандартные испытания) при температуре 23С.
Изменение массы образца после испытания (AM) в % привеса или потери массы вычисляли по формуле: ИК-спектры снимали на спектрофотометре Specord М 80 в области 4000-400 см"1, используя при этом жидкие продукты в виде капли образца между пластинами NaCl или КВг, твердые продукты — в виде таблетки, спрессованной сКВг. Спектроскопия ЯМР ЯМР-измерения проводили на спектрометре Bruker DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц для протонов и 50 МГц для ядер С. Изучаемые образцы растворяли в дейтерохлороформе, внутренний эталон — тетраметилсилан.
Хроматографический анализ Исследования молекулярно-массовых характеристик метионинсодержащих олигоамидов ДЖК проводили методом гель-проникающей хроматографии на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105; 3-Ю4; 104; 103 и 250 A (Waters). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (Waters), а также дополнительно применяли фотометр LCD 2563 с длиной волны 254 нм, элюент - тетрагидрофуран. Калибровку хроматографа проводили по полистирольным стандартам (ПС) с коэффициентом полидисперсности (MW/MN) 1,1 И молекулярной массой (М) в интервале 2000-100000. Следует отметить, что расчёт молекулярных параметров по ПС калибровке не позволяет получить истинных значений М, но даёт возможность провести корректное сравнение ММР различных образцов одной природы [228].
![Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент](/i/i/4390/49165.png "Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент Мелёхина Екатерина Кузьминична")