Введение к работе
Актуальность работы
В последние десятилетия большое внимание уделяется развитию нового перспективного направления - разработке рациональной стратегии и усовершенствованию методов синтеза халькогенорганических гетероциклических соединений, включающих в состав собственно гетероциклических фрагментов два или более одинаковых либо разных атома халькогенов
Это касается как предельных гетероциклов, так и, в особенности, непредельных — в первую очередь тех, что содержат циклическую последовательность двойных углерод-углеродных связей и гетероатомов халькогенов Данная структурная особенность приводит к появлению своеобразной зг-системы со значительной делокализацией электронной плотности и, как следствие, наличию у кристаллов указанных соединений, а также комплексов с переносом заряда с участием последних и их катион-радикальных солей полупроводниковых, проводящих и даже сверхпроводящих свойств
В противоположность ненасыщенным гетероциклам систематическое изучение предельных смешанных гетероциклов с двумя и более атомами халькогенов ранее не проводилось
Важно отметить, что с каждым годом расширяется применение халькогенорганических соединений с атомами халькогенов в низких степенях окисления как лигандов для комплексообразования (особого внимания заслуживают бис(алкилхалькогено)алканы, которые способны давать прочные как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении хелатные комплексы, при этом наибольший интерес могут представить бис(алкилхалькогено)пропаны, которые, образовывали бы наименее напряженные шестичленные хелаты), экстрагентов, флотореагентов, инсектицидов, биологически активных веществ
Интерес вызывают вопросы, касающиеся методов синтеза олигомеров типа халькогеноколов с требуемой длиной цепи либо определенным расположением халькогенидных и дихалькогенидных звеньев, так как все эти параметры должны оказывать влияние на механические и электромагнитные свойства полимеров, в том числе на характеристики сигнала ЭПР теллуроколов
Также остаются практически незатронутыми проблемы направленного синтеза гетероциклов, содержащих одновременно два и более разных атомов халькогенов в цикле
Принимая во внимание все вышесказанное, исследования в данном направлении следует признать актуальными
Цель работы
В рамках данной диссертационной работы планировалось создать основу для селективного синтеза 1,2-дихалькогеноциклоалканов с одинаковыми либо разными атомами халькогенов в молекуле, а также ряда обладающих уникальными электромагнитными свойствами халькогенсодержащих предельных олигомеров (халькогеноколов) из разнообразных диэлектрофилов типа а,ш-дигалогеналканов в основно-восстановительных системах гидразин-гидрат -основание
В связи с этим возникла необходимость решения ряда частных задач, таких как
-
объяснение наблюдаемого экспериментально аномального поведения 1,2-дигалогенэтанов при взаимодействии с диселенид- и дителлурид-анионами, которое проявляется в протекании восстановительного отщепления галогена от молекул субстратов (т н вицинальный эффект) в отсутствии среди продуктов реакции как гетероциклических и высокомолекулярных соединений, так и ацетилена и винилгалогенидов,
-
развитие теоретических представлений, т е изучение пространственной структуры и распределения электронной плотности в молекулах получаемых гетероциклов с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов ab initio,
3) формулировка причин наблюдаемого нами отсутствия образования
тиоколов при взаимодействии 1,2-дигалогеналканов с дисульфид-анионами, в
случае если последние находятся в эквимольнои смеси с дителлурид-анионами,
4) исследование природы парамагнетизма полученных теллуроколов, в
частности характера локализации неспаренных электронов,
5) исследование возможных путей образования 1,2-дителлуролана из
соответствующего теллурокола при обработке последнего растворителями,
6) изучение реакции эпигалогенгадринов и 1,2-дигалогенгидринов
глицерина с халькогенами, активированными в системе гидразин-гидрат-щелочь
Научная новизна и практическая значимость
В процессе выполнения представляемой работы нами было объяснено
неожиданное поведение 1,2-дигалогенэтанов в реакции с дихалькогенид-
анионами, приведшее к восстановительному отщеплению двух атомов
галогенов от молекулы субстрата, предложен механизм как взаимодействия
1,2-дигалогенэтанов с S22", Se22" и Те22" анионами, так и сопутствующего
роста халькогениднои цепи, результатом которой является регенерация
элементных халькогенов Выдвинуто предположение об
автокаталитическом характере роста халькогениднои цепи Интерпретировано неаддитивное поведение дихалькогенид-анионов в эквимольнои смеси в аналогичной системе, показано, что таковое возможно при превосходстве скорости роста халькогениднои цепи над скоростью классического нуклеофильного замещения дисульфид-ионами в молекулах 1,2-дигалогенэтанов
Исследованы реакции окисления и восстановления 1,2-дителлуролана Впервые получены теллуроколы, обладающие парамагнетизмом, обусловленным наличием в них теллурцентрированных радикалов, что было доказано наблюдаемым сильным отклонением g-фактора олигомеров от такового для свободного электрона Выдвинуты гипотезы, объясняющие необычное поведение дигалогенглицеринов и эпигалогенгидринов в реакции с диселенид-анионами, в частности, дано объяснение преимущественному протеканию элиминирования галогена при использовании в качестве основания КОН, классической олигоконденсации при изменении природы основания (моноэтаноламин), отсутствию среди продуктов реакции в обоих случаях четырехчленных производных 1,2-диселенетана Предложены рациональные подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы халькогенов
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 13 докладов Результаты работы представлены на конференции «Химия и химическая технология», Иркутск, 2006, IX-Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005», Одесса, 2005, конференции «Химия - XXI век Новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2006, IX научной школе-конференции по органической химии, Москва, 2006, Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности», Санкт-Петербург, 2006, III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007, IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития», Улан-Удэ, 2007
